КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2011, том 73, № 4, с. 435-442
УДК 541.183
СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИСТИРОЛСУЛЬФОНАТ НАТРИЯ/БРОМИД
ДОДЕЦИЛТРИМЕТИЛАММОНИЯ
© 2011 г. А. В. Акентьев*, А. Ю. Билибин*, И. М. Зорин*, S.-Y. Lin**, G. Loglio***,
R. Miller****, Б. А. Носков*
*Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Россия, Санкт-Петербург, Университетский проспект, 2 **National Taiwan University of Science and Technology, Chemical Engineering Department, 43 Keelung Road, Section 4, Taipei, 106 Taiwan ***Dipartimento di Chimica Organica, Universita degli Studi di Firenze Via della Lastruccia 13, 50019 Sesto Fiorentino, Firenze, Italy ****MPI für Kolloid- und Grenzflächenforschung, Wissenschaftspark Golm D-14424 Golm, Germany Поступила в редакцию 06.10.2010 г.
Метод сканирующей зондовой микроскопии применен к исследованию адсорбционных пленок комплексов полистиролсульфоната натрия и бромида додецилтриметиламмония, перенесенных с поверхности водных растворов на поверхность слюды методом Ленгмюра—Блоджетт. Установлено, что для области концентраций ПАВ ниже ККМ полученные результаты согласуются с выводами о структуре пленок, сделанными на основе данных дилатационной поверхностной реологии (Noskov B.A., Loglio G., Miller R. // J. Phys. Chem. B. 2004. V 108. P. 18615). При низких концентрациях низкомолекулярного ПАВ на поверхности водного раствора образуется тонкая адсорбционная пленка с большим количеством пустот. С ростом концентрации ПАВ в области резкого падения динамической поверхностной упругости морфология пленки сильно изменяется — на поверхности раствора появляются плотные трехмерные агрегаты.
ВВЕДЕНИЕ
Растворы смесей полиэлектролитов и противоположно заряженных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в последние десятилетия широко применяются в различных отраслях промышленности и все чаще привлекают внимание специалистов в области коллоидной химии [1—26]. Важная особенность таких систем заключается в том, что при добавлении микроколичеств ПАВ к растворам полиэлектролитов происходят значительные изменения поверхностных свойств в результате образования комплексов полиэлектролит/ПАВ с высокой поверхностной активностью. При изучении растворов комплексов долгие годы основное внимание уделялось их объемным свойствам [2—7]. Поверхностные свойства, несмотря на их практическую значимость, исследовались в значительно меньшей степени. При этом основная информация получалась из результатов измерения поверхностного натяжения [1—5, 12, 14, 16]. На основании данных по поверхностному натяжению Годдардом была предложена простая модель поверхностного слоя смешанных растворов полиэлектролит/ПАВ [1, 12]. Согласно этой модели, молекулы ПАВ адсорбируются на поверхности раствора и притягивают за
счет электростатических сил молекулы полиэлектролита. В результате образуется сплошная адсорбционная пленка комплексов полиэлектролит/ПАВ на поверхности жидкости.
Подобная модель структуры нанесенных пленок комплексов полистиролсульфоната натрия и бромидов алкилтриметиламмония (ПСС/С„ТАБ) рассматривалась также в работе [17]. В этом случае при низком молярном отношении ПАВ и заряженных сегментов ПСС лишь незначительная часть молекул полиэлектролита образовывала гидрофобные комплексы с ПАВ, способные оставаться на поверхности жидкости. Большая часть молекул ПСС уходила в объем раствора. Увеличение концентрации СпТАБ в растворе, используемом для нанесения пленок, приводило к росту поверхностной концентрации гидрофобных комплексов. Плотность возникающей пленки комплексов возрастала при увеличении п, и при п = 18 в области высоких концентраций ПАВ на поверхности образовывались микроагрегаты с толщиной, превосходящей толщину окружающей пленки [17].
Применение в последнее время методов отражения нейтронов [9, 19], эллипсометрии [18] и методов дилатационной поверхностной вязкоупругости
[20—25] позволило получить новые результаты, многие из которых не могли быть объяснены в рамках использовавшихся ранее простых моделей поверхностной пленки комплексов полиэлектролит/ПАВ. Так, например, для большинства исследованных растворов комплексов динамическая поверхностная упругость резко падала при увеличении концентрации ПАВ в узкой области, указывая на разрушение жесткой структуры адсорбционной пленки [20, 22—25]. Этот результат был объяснен образованием в поверхностном слое трехмерных агрегатов при достижении поверхностным натяжением некоторого критического значения [20]. На образование агрегатов в поверхностном слое растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ указывают также возникновение высших гармоник при колебаниях поверхностного натяжения в результате синусоидальных колебаний площади поверхности в кювете [24] и эллипсометрические измерения [18, 22]. Однако в отличие от случая нанесенных пленок [17], насколько нам известно, до настоящего времени отсутствовали прямые измерения размеров и формы агрегатов, образующихся в адсорбционных пленках комплексов полиэлектролит/ПАВ.
В данной работе методом сканирующей зондо-вой микроскопии (СЗМ) была исследована агрегация в поверхностных пленках комплексов полисти-ролсульфоната натрия и бромида додецилтриметил-аммония (ДТАБ). В отличие от работы [17] пленки самопроизвольно формировались на поверхности водного раствора, а затем их переносили на поверхность слюды методом Ленгмюра—Блоджетт.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали сканирующий зондовый микроскоп, NanoScope IV (Digital Instruments, США). Эксперименты проводили в полуконтактном режиме (tapping mode) с использованием кан-тилеверов RTESP7, f ~ 244-295 кГц, к ~ 20-80 Н/м (Veeco Probes, MPP-11100-70). Частота сканирования составляла 1 Гц при разрешении 512 линий. Измерения проводили на воздухе при температуре 24-26°C и относительной влажности 50-60%. Для управления микроскопом и обработки изображений использовали программное обеспечение Veeco Research Nanoscope 7.20. Пленки комплексов ПСС/ДТАБ переносили с водной поверхности на поверхность пластинки слюды, обновлявшейся непосредственно перед началом эксперимента, для последующего исследования методом СЗМ.
Исследуемый раствор смеси ПСС и ДТАБ заливали в прямоугольную фторопластовую кювету с размерами 200 мм х 120 мм х 5 мм. Образование равновесной адсорбционной пленки контролировали по установлению постоянного поверхностного натяжения. Чтобы избежать попадания на поверхность слюды вещества из объема раствора в процессе переноса пленки, после достижения постоянных
значений поверхностного натяжения раствор в кювете заменяли на тридистиллированную воду без заметных механических возмущений адсорбированной пленки комплексов ПСС/ДТАБ. Для этой цели через кювету с помощью двух перистальтических насосов (Unipan, type 371, Польша) прокачивали воду в объеме, в 7—8 раз превышающем объем кюветы, со скоростью 100—150 мл/ч. При этом методом осциллирующего барьера определяли комплексную динамическую поверхностную упругость. Постоянство поверхностной упругости указывало на сохранение структуры адсорбционной пленки при замене раствора на воду. Во избежание возможного образования бислоя на поверхности пластинки слюды на водную поверхность перед ее погружением опускали тонкое фторопластовое кольцо диаметром 10 мм. Внутри кольца с поверхности воды с помощью водоструйного насоса и пипетки Пастера удаляли пленку ПСС/ДТАБ, пластинку слюды опускали в воду через очищенную поверхность, кольцо полностью погружали в воду. Возникающей при этом деформацией пленки можно было пренебречь из-за малого отношения площади кольца (80 мм2) к площади поверхности жидкости в кювете (24000 мм2). Затем пластинку слюды со скоростью 3 мм/мин извлекали из воды с помощью специального электромеханического лифта, обеспечивающего равномерную скорость вытягивания, и в течение двух суток высушивали в эксикаторе при комнатной температуре. Для каждой концентрации исследуемых веществ измерения методом СЗМ проводили по два—три раза со свежеприготовленными растворами.
Поверхностное натяжение измеряли методом пластинки Вильгельми. Стеклянную пластинку, используемую для этих целей, подвергали специальной обработке для увеличения шероховатости и, тем самым, улучшения смачивания.
Схема экспериментальной установки и методика измерений комплексной динамической поверхностной упругости методом осциллирующего барьера были представлены ранее [27]. Гармонические колебания площади поверхности жидкости в кювете создавались с помощью подвижного фторопластового барьера. Если в системе присутствовало ПАВ, то поверхностное натяжение также изменялось по гармоническому закону. Отношение амплитуды колебаний поверхностного натяжения к амплитуде колебаний площади поверхности и сдвиг фаз между колебаниями этих величин позволяли рассчитать действительную и мнимую части динамической поверхностной упругости [27]. Для исследования морфологии адсорбционной пленки непосредственно на поверхности раствора в кювете использовали метод микроскопии при угле Брюстера (прибор BAM-1, Nanofilm Technologie, Германия).
Для приготовления растворов использовали трижды перегнанную воду. ПСС (Sigma-Aldrich)
Упругость, мН/м 100
80
60 -
А
Поверхностное натяжение, мН/м
60
1
2 3
50
40 -
20 -
0
1E-5
_1_I_I_I I I I I I
Ê *
й
_1_I_I I I I I I
_1......4
40
1E-4 1E-3 0.01
Концентрация ДТАБ, М
_I_■ A-L-LJ-IA
0.1
30
Рис. 1. Зависимости поверхностного натяжения (1), а также действительной (2) и мнимой (3) частей комплексной динамической поверхностной упругости от концентрации ДТАБ. Концентрация ПСС равна 0.01 мас. %.
применяли без дополнительной очистки. ДТАБ (Sigma-Aldrich) трижды перекристаллизовывали из смеси этилацетата и этанола.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Концентрация всех исследованных растворов ПСС, как и в работе [20], составляла 0.01 мас. %, а содержание ДТАБ варьировали в пределах от 0.02 до 100 мМ. На рис. 1 представлены зависимости поверхностного натяжения, действительной и мнимой компонент комплексной динамической поверхностной упругости от концентрации ДТАБ, включающие данные работы [20]. При концентрац
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.