ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2013, том 77, № 2, с. 204-206
УДК 543.427.4:621.384.665:551.583.7:551.332.26
СКАНИРУЮЩИЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ ОБРАЗЦОВ ДОННЫХ ОСАДКОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ИЗ НАКОПИТЕЛЯ ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН © 2013 г. А. В. Дарьин1, И. А. Калугин1, Я. В. Ракшун2
E-mail: darin@ngs.ru avd@igm.nsc.ru
Реализация особенностей синхротронного излучения (малая угловая расходимость и непрерывный спектр; естественная поляризованность; высокая интенсивность) с использованием современной рентгеновской оптики (поликапилярные линзы) и регистрирующей аппаратуры дает новое качество анализа — определение пико-граммовых содержаний широкого набора элементов с микронным пространственным разрешением. С использованием созданной экспериментальной станции и разработанных методик проведены многочисленные сканирующие микроанализы донных осадков с целью получения временных рядов геохимических индикаторов палеоклимата Центрально-Азиатского региона. Предел обнаружения при оптимальных условиях составляет 5 • 10-5% с пространственным разрешением 100 мкм.
DOI: 10.7868/S0367676513020105
В последние десятилетия применение синхротронного излучения для аналитических исследований стало широко доступно. Это привело к созданию нового направления в рентгеноспек-тральном анализе — микроанализу (тсго-ХЯР). В отличие от микрозондов с возбуждением электронным или протонным пучком использование рентгеновского излучения не требует сложных вакуумных систем, что существенно облегчает процесс подготовки образца и проведения аналитических измерений. Достаточное представление об уровне развития микро-РФА конца XX века дают обзорные работы [1-3], где рассмотрены основные системы фокусировки возбуждающего излучения и примеры аналитических исследований. Микрокапилярная и фокусирующая рентгеновская оптика позволяет получать пучки размерами менее 1 мкм с энергией возбуждения от 10 до 30 кэВ.
На ВЭПП-3 первые эксперименты по сканирующему микроанализу были проведены в период 1989-1995 гг. [4-6] и продолжены в 2000-х в серии работ по сканированию озерных донных отложений [7-9].
Для реализации этого направления было создано специальное сканирующее устройство, обеспечивающее требуемые параметры эксперимента:
1 Учреждение Российской академии наук Институт геологии им. В.С. Соболева СО РАН, Новосибирск.
2 Учреждение Российской академии наук Институт ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН, Новосибирск.
одномерный сканер, система коллимации и фокусировки пучка позволяли проводить определение более 20 микроэлементов с пределами обнаружения ~1-5 г • т-1 в кернах донных осадков с пространственным разрешением 100 мкм по одной координате при энергии возбуждения 15-30 кэВ. Используемая экспериментальная установка позволила получить новое качество палеоклиматиче-ских реконструкций - годовое (а вряде случаев -сезонное) временное разрешение при длине временных рядов в несколько тысяч лет [10, 11].
На рис. 1 представлена схема станции сканирующего рентгенофлуоресцентного микроанализа, включающая в себя следующие основные блоки.
1) Монохроматор обеспечивает получение монохроматического излучения в диапазоне энергий 10-25 кэВ, йЕ/Е ~ 10-2-10-3. Монохроматор
Система подвижки образца X
Н
Синхротронное излучение
Монохроматор
Датчики положения и интенсивности ^ пучка СИ
Рентгеновская фокусирующая оптика
Образец
Микроскоп Детектор
Рис. 1. Схема станции сканирующего рентгенофлуо-ресцентного микроанализа.
СКАНИРУЮЩИЙ РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ МИКРОАНАЛИЗ
205
Рис. 2. Сканер: слева — общий вид, справа — камера для измерений с устройством для закрепления образцов, отверстиями для возбуждающего и регистрируемого излучений, микроскопа и подстроечными винтами.
использует схему "Бабочка" (Channel cut) с кристаллами кремния (Si (111) и Si (113)).
2) Рентгеновская фокусирующая поликапи-лярная оптика. Пучок от источника фокусируется в пятно диаметром 100 мкм при фокусном расстоянии 10 мм. Фактор увеличения яркости составляет два порядка на энергии возбуждения 20 кэВ.
3) Сканирующее устройство (рис. 2) позволяет осуществлять протяжку длинных (до 40 см) образцов через пучок СИ с заданным шагом. Перемещение перпендикулярно медианной плоскости падающего пучка СИ (ось Z) автоматизировано, перемещение по другим координатам (X, Y) и углу носит характер подстроечных и осуществляется при помощи ручных микровинтов. Результаты измерений показали, что сканер обеспечивает погрешность позиционирования образца ~10 мкм.
4) Детектор PentaFET (Oxforf Instruments) и спектрометрический тракт обеспечивают регистрацию флуоресценцентного излучения с энергетическим разрешением ~135 эВ (по линии 5.9 кэВ) при загрузках до 100 кГц. Спектрометрический тракт соединен с ПК.
Управление станцией осуществляется при помощи ПЭВМ с использованием специального программного обеспечения. Программа осуществляет продвижение образца через пучок СИ а также осуществляет съемку и архивирование РФА спектров для последующей количественной обработки. Так как время набора данных для длинных образцов превышает время жизни электронного пучка в накопителе ВЭПП-3, программа производит оперативный мониторинг параметров пучка в накопителе и прекращает набор на время сброса и накопления нового пучка.
Донные осадки озер содержат подробную геохимическую информацию об изменениях климата региона за последние тысячелетия. Основные объекты исследования географически расположены в Центральной Азии вдоль 52 параллели от Алтая до Забайкалья. Отбор осадков осуществляется при помощи гравитационных пробоотбор-
а
наложение бокса из алюминиевой фольги на поверхность осадка и извлечение его из керна
в
твердые образцы,
пропитанные эпоксидной смолой
Рис. 3. Изготовление твердых препаратов из керна
донных осадков.
ников, обеспечивающих получение ненарушенных колонок длиной до 3 м.
Нами разработана методика изготовление твердых препаратов из влажного керна, включающая три этапа: наложение бокса из алюминиевой фольги на поверхность осадка и извлечение его из керна; замораживание в жидком азоте и сушка в лиофильной камере; насыщение полимером — смесью эпоксидной смолы и ацетона. Для ускорения полимеризации эпоксидной смолы образцы выдерживали в сушильном шкафу при 60°С в течение 3—4 суток. Полученные препараты пригодны для длительного хранения, изготовления шлифов для изучения в оптическом микроскопе, для рентгеновских и других современных методов микроанализа (рис. 3).
Измерение содержаний микроэлементов вдоль профиля образцов керна проводилось при энергиях возбуждения 18 и 24 кэВ с шагом 0.1, 0.2 или 0.5 мм. Время измерения в точке составляло от 5 до 25 с, в зависимости от уровня содержаний анализируемых элементов и решаемых задач. Одновременно определялось от 15 до 25 элементов с пределами обнаружения до 0.5 г • т-1 (г • т-1 = 10-4 вес. %).
Обработка спектров производится методом нелинейной оптимизации по методу наименьших квадратов. В качестве базовых функций подгонки используются наборы гауссовских мультиплетов, в которых положение и взаимные интенсивности отдельных пиков выбираются с использованием фундаментальных таблиц об энергиях и интен-сивностях флуоресцентных линий различных элементов.
Разработана и реализована экспериментальная установка, позволяющая осуществлять сканирующий рентгенофлуоресцентный микроанализ с использованием в качестве источника возбуждения
ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ том 77 № 2 2013
206
ДАРЬИН и др.
синхротронное излучение из накопителя ВЭПП-3 ИЯФ СО РАН с определением более 25 элементов (от Cl до Nb по Z-сериям, Pb, Th, U — по L-сери-ям) с пределами обнаружения до 5 • 10-5% с пространственным разрешением ~100 мкм.
Работа выполнена при использовании оборудования ЦКП СЦСТИ и финансовой поддержке Минобрнауки России и грантов Президиума СО РАН (ИП-34, ПП-34).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chevallier P., Dhez P., Erko A. et al. // Nucl. Instrum. Methods. Phys. Res. B. 1996. V. 113. № 1. P. 122.
2. Fukumoto N., Kobayashi Y., Kurahashi M., Kojima I. // Spectrochim. Acta. B. 1999. V. 54. № 1. P. 91.
3. Sie S.H. // Nucl. Instrum. Methods. Phys. Res. B. 1997. V. 130. № 1. P. 592.
4. Baryshev V.B., Gavrilov N.G., Daryin A.V. etal. // Rev. Sci. Instrum.1989. V. 60. № 7. Pt II. P. 2456.
5. Daryin A.V., Baryshev V.B., Zolotarev K.V. // Nucl. Instrum. Methjds. Phys. Res. A. 1991. V. 308. № 1-2. P. 318.
6. Dolbnya I.P., Golubev A.V., Zolotarev K.V. et al. // Nucl. Instrum. Methods. Phys. Res. A. 1995. V. 359. № 1. P. 327.
7. Zolotarev K.V., Goldberg E.L., Kondratyev V.I. et al. // Nucl. Instrum. Methods. Phys. Res. A. 470. 2001. V.470. № 1. P. 376.
8. Daryin A.V., Kalugin I.A., Maksimova N.V. // Nucl. Instrum. Methods. Phys. Res. A. 2005. V. 543. № 1. P. 255.
9. Дарьин А. В., Гольдберг Е.Л., Калугин И.А. и др. // Поверхность. Рентген., синхротрон. и нейтрон. исслед. 2003. № 12. C. 53.
10. Kalugin I., Daryin A., Smolyaninova L. et al. // Quaternary Res. 2007. V. 67. P. 400.
11. Калугин И.А., Дарьин А.В., Бабич В.В. // Докл. РАН. 2009. Т. 426. № 4. С. 520.
ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ том 77 № 2 2013
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.