ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 3, с. 290-302
УДК 66.048.32
СКЛАДКИ НА ТЕМПЕРАТУРНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ
ЖИДКОСТЬ-ПАР
© 2008 г. Л. А. Серафимов, Д. И. Бушина
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
bushina_darya@mail.ru Поступила в редакцию 22.05.2007 г.
Рассмотрены закономерности, характерные для хода складок на поверхности равновесных температур многокомпонентных двухфазных смесей. Введено понятие кратности складки на поверхности температур.
Получение высокочистых веществ требует использования специальных методов разделения смесей получаемых химическим синтезом. К таким эффективным методам относится экстрактивная ректификация. Вместе с тем теория экстрактивной ректификации на сегодня полностью не разработана. Поведение веществ в колонне экстрактивной ректификации определяется как свойствами экстрактивного агента и разделяемой смеси, так и организацией потоков в аппарате разделения.
Для решения ряда вопросов экстрактивной ректификации необходимо исследование свойств скалярных полей равновесных температур в условиях, когда меняется сама динамическая система ректификации. В этом случае скалярное поле температур и векторное поле нод существенно отличается от таковых в случае обычной ректификации. Организация потоков при экстрактивной ректификации приводит к тому, что вдоль траектории экстрактивной ректификации не соблюдается закон Гиббса-Коновалова, который соблюдается для многокомпонентных смесей в обычной ректификации.
Исследование в настоящей статье направлено на изучение областей вышеупомянутых закономерностей.
Ранее было показано [1, 2], что температура вдоль колонны может проходить через экстремумы, при этом экстремум поля температур не является ограничением для изменения состава, в отличие от обычной ректификации. Температурное поле любой неидеальной смеси содержит складки на поверхности температур кипения.
Будем рассматривать системы с фазовыми переходами первого рода, а значит первые производные для термодинамических потенциалов различных фаз отличаются друг от друга. В дальней-
шем все гетерогенные двухфазные системы будут рассмотрены при постоянном давлении, в связи с этим будем обозначать энтропию фазы, в которой она больше верхним индексом 2, а энтропию фазы, где она меньше верхним индексом 1. Таким образом, все величины, относящиеся к фазе с большей энтропией, получают верхний индекс равный двум, а величины фазы с меньшей энтропией, верхний индекс равный единице. В частном случае фазой 1 является жидкость в двухфазной системе жидкость-пар. Дифференциальный переход из фазы 1 к фазе 2 будет сопровождаться при постоянном давлении фазовым энтропийным эффектом, который обозначим А^(12) [3]. В работе [3] было получено уравнение для описания складки относительно компонента 1 на поверхности равновесных температур трехкомпонентных смесей. Уравнение имеет вид
(1) (1) (1) (1) 12)йТ = §22 §11 - 82 1 £ 1 2 (^ _ х(1))(1)
811
(2) 0
х2 - концентрация компонента 2 во второй
фазе;
х21) - концентрация компонента 2 в первой фазе;
Уравнение (1) получено при условии = 0.
Эх! )
Таким образом, впервые было показано, что вдоль температурной складки тройная система в термодинамическом отношении ведет себя как бинарная [3]. На рис. 1 показан ход изотермоизо-бар в диаграмме трехкомпонентной смеси цк при наличии температурной складки относительно компонента к, порождаемой бинарным азеотро-пом ц [3].
В настоящей статье вопрос о закономерностях вдоль складок температурной поверхности рассмотрен для четырех- и пятикомпонентных смесей с последующим обобщением полученных закономерностей на я-компонентные смеси.
291
В работах [4, 5] было получено уравнение, связывающее градиент равновесной температуры, как функции состава одной из фаз, и ноду (или реноду). Если все величины отнесены к составу первой фазы, то уравнение имеет вид:
-А 5*
(12)
дт
дх1-)
дт
Эх21) дт Эх31)
дт
эх!1- 1
#11 #12 #13 • • #1, я -
g21 #22 #23 • #2, я -
#31 #32 #33 • • #3, я -
я-1, 1 #я - 1, 2 #я -1, 3 • #я - 1 , я
(1)
Р, т
г(2) г(1) 11
(2) (1) х2 - х2
г(2) г(1) — 3
(2) -Хп -1 X,
.(1) п-1
(2)
Р
Р
Это уравнение было проанализировано в работе [6], а в [7] представлен наиболее краткий его вывод. На примере конкретных трехкомпонент-ных двухфазных систем в работах [8-10] были рассмотрены свойства скалярных полей равновесных температур и векторных полей нод, а также выявлены определенные закономерности хода складок на температурной поверхности и линий, вдоль которых коэффициент относительной летучести компонентов смеси равен единице (единичных а-линий), относительно друг друга.
В уравнении (2) нижние индексы векторов-столбцов подчеркивают, что вектор-нода и градиент равновесной температуры рассматриваются при постоянном давлении, в то время как матрица вторых производных ^-потенциала Гиббса рассматривается при постоянных температуре и давлении. Уравнение (2) связывает два вектора: ноду, соединяющую составы первой и второй фаз и направленную в сторону состава второй фазы, и градиент равновесной температуры, всегда направленный в сторону возрастания стационарного, то есть независящего от времени, температурного поля. Уравнение (2) может быть записано в более лаконичной форме:
-А gradT = (в )Р1)т (Х(2) - X 1)), (2а)
где (X - X ) - вектор-нода.
Складка на поверхности равновесной температуры наблюдается всякий раз, когда одна или не-
сколько производных —— равны нулю. Число
Эх( )
производных -^т)-, равных нулю обозначим бук-
Эх( )
вой а и назовем кратностью складки. Очевидно, что
0 < а < п - 1. (3)
Таким образом, если а = 0, то складки отсутствуют, а если а = п - 1, то наблюдается я-компо-нентный азеотроп. При этом учитывается, что уравнение (2) составлено относительно (я - 1)-ой независимой концентрации компонентов. Это
п
связано с тем, что так как ^ (х(2) - х(1)) = 0, то од-
I = 1
на из разностей всегда зависима. Правило фаз в приведенной системе химически инертных веществ с учетом а имеет вид:
/ = я - Ф - а + 2, (4)
где / - число степеней свободы; Ф - число фаз, равное двум; я - число компонентов.
Так как рассматриваемая смесь двухфазна, Ф = 2, то
/ = я - а. (5)
В представленном виде правило фаз предусматривает изменение состава вдоль складки. Таким образом, в азеотропной точке / = 1, т.е. смесь себя ведет как однокомпонентная. При наличии складки кратности (я - 2), / = 2, я-компонентная смесь ведет себя как бинарная и т.д. Наконец, когда а = 0, / = я, что характерно для двухфазной я-компонентной смеси, состоящей из химически инертных компонентов. Если рассматривается мно-
гокомпонентная система при постоянном давлении, то, очевидно, закрепляется одна переменная и
/р = п - Ф - а + 1, (6)
при Ф = 2
Гр = п - а - 1, (7)
Рассмотрим на основе уравнения (2) некоторые общие закономерности.
Если вводится условие дТ дТ дТ
дх\
( 1 )
дх21)
дх31)
дТ
ЭхП1-1
= о, (8)
то из (2) получаем систему однородных уравнений вида
я^х? - х(11)) + х22) - х21)) + х32) - х31)) + ... + 811П-1 (хП2_ 1 - хП_1) = о
§21)( х12) - х11)) + я22)( х22) - х21)) + я23)( х32) - х31)) +... + я21П -1 (хП2-1 - хП1-1) = о я31)( х12) - х11)) + я32)( х22) - х21)) + я33)( х32) - х31)) +... + я31П-1 (хП2-1-хП1-1) = о
(9)
^ 1,1 (х12) - х11)) + яП-1,2 (х^ - х21)) + яП-1,3 (хЗ? - х31)) + ...+ яП-1, п-1 (хП2-1-хП1-1) = 0
Так как в силу устойчивости первой фазы относительно непрерывных изменений матрица
(&)р1,)Т всегда больше нуля, то очевидно, что система уравнений (9) имеет тривиальное единственное решение, в котором все переменные
/ (2) (1)ч
(х{ - х{ ) равны нулю, что соответствует закону Гиббса-Коновалова для смесей азеотропного состава.
В дальнейшем предполагается, что нумерация компонентов выбрана так, что складка образует-
ся относительно компонентов, занимающих первые строки в системе уравнений (2). Тогда, если
дТ
первые г-строки имеют —— = 0, то система урав-
дх( )
нений становится смешанной и распадается на подсистему однородных уравнений, число которых равно г и подсистему неоднородных уравнений, число которых равно (п - г - 1).
Ниже приведены эти подсистемы: однородная
я11)( х(12) - хГ) + 812 (хГ-х21;) + я13 (х32; - х31;) +... + 811П-1( хГ-1- ) = о
я21)( х12) - х(1)) + я22)( х22) - х21)) + я23)( х32) - х31)) + ...+ я21П-1( хП2-1-хП1-1) = о я31)( х(12) - х1>) + я32)( х22) - х21)) + я33)( х32) - х31)) +... + я31П-1( хП2-1-хП1-1) = о
.(1 ь
2)
Л1)-»
>( 2)
(1К
„(1)
Л1)
(10)
яГ1)( х12) - х11))+яГ12( х22) - х21))+яГ13( х32) - х31)) +...+яг;п-1( хгл- хП-1) = о
(1) /^(2) (1)
и неоднородная
) ТГТ" = §Г+) 1,1 (х1)-х1)) + §Г+) 1,2(х2)-х2)) + §Г+) 1,3(х3)-х3)) +... + §Г+) 1,п-1(хП-1-хП-1)
дх(1) дхг + 1
) ТГТ" = §Г+) 2, 1 (х1 ) - х1 )) + §г+) 2, 2(х2 ) - х2 )) + §г + 2, 3 (х3 ) - х3 )) +.+ §Г+) 2, П-1(хП- 1-х\г - 1)
дх
.(1) г + 2
-А^( ) ТГТ" = §Г+) 3, 1 (х1 ) - х1 )) + §Г+) 3, 2(х2 ) - х2 )) + §Г+) 3, 3 (х3 ) - х3 )) +.+ §Г+) 3, П-1(хП- 1-хП- 1) ( )
дх
.(1) г + 3
-А£(12) -ЭТ- = яП- 1,1 (х(12) - х11)) + яП1-1,2 (х22) - х21)) + яП- 1,3 (х32) - х31)) +...+ яП1-1, П-1( хП2-1-хП1-1)
дхП1-1
Перенеся вправо (я - г - 1) члены уравнения (7), ний системы (11) значения полученных
получаем в°зможность выразить г-член°в (х(2) - х(1)), число которых равно г, придем к си-
дт
(х(2) - х(1)) для которых —(у- = 0, через (я - г - 1) стеме уравнений, связывающих градиент темпе-
дхг ратуры с вектором нодой вдоль температурной
членов. Подставив в оставшиеся (я - г - 1) уравне- складки кратности г, которая имеет вид
-А£'
,(12)
дт
°хг + 1
дт
.( 1 ) г +2
Эх'
дт
дх
.(1) +3
дт
эхя1- 1
(1) (2) х( 1)
Бг + 1 , г + 1 Бг + 1 , г + 2 Бг + 1 , г + 3 • Бг + 1 , я - 1 хг + 1 хг + 1
Бг + 2, г + 1 Бг + 2, г + 2 Бг + 2, г + 3 • Бг + 2, я - 1 х(2) хг + 2 х( хг +2
Бг + 3, г + 1 Бг + 3, г + 2 Бг + 3, г + 3 • Бг + 3, я - 1 х(2) хг + 3 х( хг +3
Б.
1,г+
1 Бя
-1, г +2
Б
1,г+3
Бя
1,я-1
Р, т
х(2) - х( я -1 я - 1
(12)
Р
Р
где матрица Б, как будет показано ниже, согласно устойчивости фазы 1 относительно непрерыв
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.