РАСПЛАВЫ
1 • 2008
УДК 541.138
© 2008 г. В. А. Исаев, О. В. Гришенкова
СКОРОСТЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ
В РАСПЛАВАХ
Рассмотрен процесс электрохимического зародышеобразования на электроде в расплавах. Рассчитаны коэффициенты в уравнении Фоккера-Планка, описывающего процесс образования новой фазы. Вычислена скорость электрохимического зародышеобразования в расплавах. Предложен способ определения лимитирующих стадий зарождения.
Обычно теория электрохимического зародышеобразования строится для электроосаждения из водных электролитов. Электрохимическое зародышеобразование в расплавах имеет ряд особенностей, требующих специального рассмотрения. В настоящей работе предложен метод вычисления стационарной скорости электрохимического образования новой фазы в расплавах. Рассмотрено зародышеобразование из расплавов индивидуальных солей (на примере А§К03) и в присутствии фонового электролита (на примере А§К03 + КШ3 + КаШ3).
Зарождение и рост новой фазы при электроосаждении в расплавах изучались ранее [1]. Установлено, что при росте новой фазы в расплавах индивидуальных солей доставка вещества осуществляется миграцией ионов к поверхности новой фазы и дальнейшем разряде ионов. Скорость роста новой фазы определяется величиной сопротивления слоя электролита, прилегающего к зародышу, и величиной тока обмена на границе расплав/новая фаза.
При электроосаждении в присутствии фонового расплава рост новой фазы контролируется диффузией осаждаемых ионов к поверхности новой фазы и последующим разрядом ионов. Скорость роста новой фазы определяется коэффициентом диффузии осаждаемых ионов в объеме электролита и величиной тока обмена на границе расплав/новая фаза.
Таким образом, при исследовании процесса электрохимического зародышеобразования в расплавах следует рассмотреть зарождение, контролируемое миграцией осаждаемых ионов к поверхности зародышей и разрядом ионов, в индивидуальных расплавах, а также диффузией осаждаемых ионов к поверхности зародышей и последующим разрядом при электроосаждении с избытком фонового расплава.
Будем рассматривать процесс зародышеобразования как цепочку бимолекулярных реакций между осаждаемыми ионами и зародышами новой фазы. Тогда процесс зародышеобразования может быть описан уравнением типа Фоккера-Планка [2, 3]
Здесь 0 - концентрация зародышей, состоящих из g атомов; ](§, 0 - поток зародышей в пространстве размеров; Л2 - миграционный член в пространстве размеров; В -коэффициент диффузии зародышей в пространстве размеров. Введем равновесную функцию распределения для которой ] = 0, тогда получим
(1)
Изменение свободной энергии Гиббса системы при электрохимическом трехмерном зародышеобразовании запишется в виде [1]
G = ag2B - zegn, (3)
где a - коэффициент, зависящий от геометрической формы зародыша; п - перенапряжение. Для простоты будем считать зародыши полусферическими, тогда ag2/3 = 2nr2o (r - радиус зародыша, о - поверхностное натяжение межфазной границы расплав/зародыш). Для критического зародыша G(gK, t) = Gli максимальна, поэтому имеем
rK = 2 ou/zen, GK = 8 no3u2/3( zen)2, (4)
где гк - радиус критического зародыша; u - объем, приходящийся на одну частицу новой фазы. В классической термодинамической теории постулируется следующий вид равновесной функции распределения по размерам [2, 3]:
Ze( g ) = Z ( 1 ) exp
Gjgï kT .
(5)
где 2(1) - концентрация одиночных адатомов (мономеров), участвующих в реакции зародышеобразования. Эта концентрация не обязательно совпадает с общей концентрацией мономеров. Если зародышеобразование происходит на активных местах электрода, то нужно учитывать только мономеры, расположенные на этих активных местах. При данном перенапряжении концентрация мономеров определяется уравнением Нернста
2 (1) = 2 0ехр /п, (6)
где 20 - концентрация мономеров при нулевом перенапряжении; / = ге/кТ.
Стационарное решение уравнений (2), (5) известно [2, 3], оно дает стационарную скорость зародышеобразованияД£к, Г) = /ст(£к),
^ = Ш)1/2^) ' (7)
у = (8)
^э /) я=^
Вк = В(як) - коэффициент диффузии в пространстве размеров для критического размера. Дифференцируя (3), найдем у: у = геп/3#к. Следовательно,
= (у/2п кТ)1/2, (9)
= (/п/бпяк )1/2, (10)
2т - фактор неравновесности (фактор Зельдовича). Для обычных параметров электрокристаллизации 2т ~ 10-1.
Таким образом, для полного расчета стационарной скорости зародышеобразования необходимо вычислить кинетический коэффициент - коэффициент диффузии по размерам Вк.
Из вида равновесной функции по размерам (5) следует соотношение [2, 3]
А = -£0г- (")
кТ ая
Из уравнения(3) получаем
йО , ч 2 си
Ц = ге(пФ-п)' пф= (12)
где Пф - фазовое перенапряжение, при котором зародыш радиуса г находится в неустойчивом равновесии с расплавом. Уравнения (11) и (12) дают нам связь между коэффициентами А и В:
В = А//(п - Пф), (13)
А - средняя скорость изменения размера g и может быть задана формулой
А = (й1\ = (А = (14)
\ аг! ге ге
где I, г - плотность тока на межфазной границе расплав/зародыш; л - площадь данной межфазной границы.
При вычислении коэффициента диффузии по размерам Вк будем экстраполировать скорость роста сверхкритического зародыша на критическую область. Корректность этого приближения обсуждается в [2, 3]. Используя формулу (14), найдем В
В = <I)л/ге/(п - Пф)• (15)
В индивидуальных расплавах (Л§М03) рост сверхкритического зародыша контролируется миграцией осаждаемых ионов в объеме расплава к поверхности зародыша и последующим разрядом ионов. В этом случае ток роста равен [4]
г = г'01_ ехра/(п - Пф - Пом) - ехрр/(Пф + Пом - П^. (16)
Пом = 1^ом, Яом = 1/2 пгк • (17)
Здесь г0 - плотность тока обмена на границе расплав/зародыш; а и в - коэффициенты переноса заряда; Пом - омическое падение потенциала вблизи растущего зародыша; Яом - сопротивление расплава; к - удельная электропроводность расплава. Вблизи критического размера имеем
' =(П - пФ ) {/о+К) • (18)
Из уравнений (15) и (18) найдем 2 п г! 1
В _ _;_-__(19)
к ге (1/г'о) + /(гк/к)' ( )
Из этой формулы видно, что если к//'0гк > 1, то процесс зародышеобразования лимитирует разряд осаждаемых ионов и
2
Вк = 2 п г; г'0/ге. (20)
Если к/г0гк < 1, процесс зародышеобразования лимитирует миграция осаждаемых ионов в объеме расплава к поверхности зародыша, в этом случае
В; = 2 п гк к/ге/. (21)
При электрохимическом фазообразовании в присутствии фонового расплава (Л§К03 + КК03 + КаК03) ток роста определяется диффузией осаждаемых ионов к поверхности зародыша и последующим разрядом ионов, тогда [5]
I = 1г
— ехра/(п -Пф) — ехрр/(Пф -п)
\-С0
(22)
со — ССг
I = геБ --(23)
т
где С8Г и с0 - концентрация осаждаемых ионов вблизи зародыша и в глубине электролита; Б - коэффициент диффузии осаждаемых ионов в расплаве. Из уравнений (22) и (23) следует, что
I = 1 —ехр / (Пф — П) 1
1
+ ■
Ь'оехр а/ (п — Пф) гесо Б]
(24)
Для коэффициента диффузии в пространстве размеров получаем 2 п г1 1
В = _к_-__(25)
к ге (Шо) + (гк/гесоБ)' ( )
Если гес0рЦ0гк > 1, то процесс зародышеобразования лимитируется разрядом ионов и Вк задается формулой (20). Если гес0ОЦ0тк < 1, то процесс зародышеобразования лимитируется диффузией осаждаемых ионов в объеме расплава к поверхности зародыша и
Вк = 2 п тк со Б. (26)
Отметим, что полученные формулы можно переписать в виде
1 = ± + 11-, (27)
Вк Вк1 Вк2
где Вк , Вк - коэффициенты диффузии в пространстве размеров составляющих стадий процесса: миграции и разряда или диффузии и разряда.
Параметры электрохимического фазообразования при электроосаждении серебра на платине из нитратных расплавов следующие [1]: Т = 523 К, и = 2 ■ 10-23 см3, о = = 10-4 Дж ■ см-2, к = 1 Ом-1 ■ см-1, с0 = 6 ■ 1019 см-3, Б = 2 ■ 10-5 см2 ■ с-1, 10 = 102 А ■ см-2, п = = 50 мВ. Для этих параметров тк = 5 ■ 10-7 см.
Чтобы узнать лимитирующую стадию процесса в индивидуальных расплавах, найдем к//г0тк. Используя приведенные выше значения, получаем к//г0тк > 1, т.е. процесс зародышеобразования лимитируется разрядом осаждаемых ионов.
Для электроосаждения в присутствии фонового электролита рассчитаем соотношение гес0р/10тк. Это соотношение равно 3.84. То есть вклады в коэффициент диффузии по размерам диффузии осаждаемых ионов и разряда сопоставимы и процесс зародышеобразования контролируется диффузией и разрядом. В сильно разбавленных расплавах, где концентрация осаждаемых ионов очень мала, процесс зародышеобразования в присутствии фонового расплава может лимитироваться диффузией. Этот случай может также реализовываться при высоких токах обмена на границе расплав/зародыш.
Работа проводилась в рамках совместного проекта УрО РАН - СО РАН "Исследование процессов перехода веществ и систем между различными агрегатными состояниями" и по программе Президиума РАН "Исследование условий получения нанопорош-
ков и нановолокон из серебра (модельный металл) электролизом растворов и низкотемпературных серебросодержащих солевых расплавов".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. - М.: Наука, 1976. - 279 с.
2. Френкель Я.И. Статистическая физика. - М. - Л.: АН СССР, 1948. - 760 с.
3. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. - М.: Наука, 1979. - 528 с.
4. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Электрохимическое зародышеобразование в расплавах индивидуальных солей. - Расплавы, 1988, < 5, с. 108-110.
5. И с а е в В.А., Чеботин В.Н. О соотношении объемной и поверхностной диффузии при росте зародышей кристаллов. - Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. - Свердловск, 1978, вып. 27, с. 46-51.
Институт высокотемпературной электрохимии
УрО РАН
Екатеринбург
Поступила в редакцию 12 июня 2007 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.