научная статья по теме СКОРОСТЬ УЛЬТРАЗВУКА И АДИАБАТИЧЕСКАЯ СЖИМАЕМОСТЬ РАСПЛАВОВ LACL3 + MCL (M = LI, NA, K, RB И CS) Физика

Текст научной статьи на тему «СКОРОСТЬ УЛЬТРАЗВУКА И АДИАБАТИЧЕСКАЯ СЖИМАЕМОСТЬ РАСПЛАВОВ LACL3 + MCL (M = LI, NA, K, RB И CS)»

РАСПЛАВЫ

4 • 2010

УДК 541.48-143:536.7

© 2010 г. В. И. Минченко1, В. А. Хохлов, В. П. Степанов, И. В. Корзун

СКОРОСТЬ УЛЬТРАЗВУКА И АДИАБАТИЧЕСКАЯ СЖИМАЕМОСТЬ РАСПЛАВОВ LaCl3 + MCI (M = Li, Na, K, Rb и Cs)

Измерена скорость ультразвука в бинарных расплавах LaCl3 + MCI (M = Li, Na, K, Rb и Cs), и рассчитана их адиабатическая сжимаемость в зависимости от температуры и состава. Установлена прямая связь между относительными отклонениями этих свойств от их значений для гипотетических идеальных смесей солей и ионными потенциалами катионов щелочных металлов.

Ключевые слова: скорость ультразвука, сжимаемость, расплавы хлоридов РЗМ.

В научной литературе представлен большой экспериментальный материал по температурным и концентрационным зависимостям скорости ультразвука в расплавленных галогенидах щелочных, щелочноземельных металлов и их смесях [1]. Солевые расплавы, содержащие редкоземельные элементы, изучены этим методом недостаточно. Такая ситуация связана прежде всего с трудностями, возникающими в процессе приготовления чистых галогенидов этих металлов. Тем не менее потребность всесторонних исследований таких расплавов диктуется не только практическими задачами, но и необходимостью уточнения представлений об их структуре и межионном взаимодействии в жидкой фазе при использовании новых сведений о свойствах, ранее не привлекавшихся для решения этой проблемы. Полученные нами в разное время экспериментальные данные по скорости ультразвука в бинарных смесях трихлорида лантана c хлоридами щелочных металлов использовались для расчета различных термодинамических величин, таких как изохорная теплоемкость, внутреннее давление, работа расширения и производные от них параметры [2]. Систематических исследований адиабатической сжимаемости, которая связана со скоростью звука соотношением Ps = = м-2 ■ р-1 [3], где u — скорость ультразвука, р — плотность для этих расплавов, не проводилось. Ее изменения с температурой и ионным составом дают возможность вскрыть характер протекающих в них структурных перестроек. В настоящей работе мы представляем результаты экспериментального определения скорости звука и адиабатической сжимаемости расплавленных смесей LaCl3 — MCI и проводим анализ их температурных и концентрационных изменений.

Экспериментальная часть. Измерения скорости звука в солевых расплавах были проведены импульсно-фазовым и импульсно-временным методами на частотах 1.5—5 МГц, которые подробно описаны в работах [4, 5]. Стандартная погрешность ее определения на доверительном уровне 0.95 не превышала 0.2%.

Хлориды щелочных металлов марок ХЧ и ОСЧ подвергали очистке методом зонной перекристаллизации. Безводный хлорид лантана готовили по методике, описанной в работе [6].

Результаты и обсуждение. Была измерена скорость звука в расплавленном трихлориде лантана и его бинарных смесях с хлоридами лития, натрия, калия, рубидия и цезия. Измерения проводили при температурах от 920 до 1290 K.

1minch@ihte.uran.ru

1800

1600 -

s 1400 а

1200 1000

0.2 0.4 0.6 LaCl3, мол. дол.

Рис. 1. Изотермы скорости ультразвука в расплавах LaCl3+MCl при 1150 К; 1 — LaCl3 + LiCl, 2 — LaCl3+NaCl, 3 - LaCl3 + KCl, 4 - LaCl3 + RbCl, 5 - LaCl3 + CsCl.

Во всех случаях скорость звука уменьшалась с ростом температуры в соответствии с линейным уравнением

ы = ы0 — аТ ± Аы. (1)

Постоянные ы0 и а, рассчитанные из опытных данных способом наименьших квадратов, приведены в табл. 1. Там же указаны температурные интервалы измерений и среднеквадратичный разброс экспериментальных точек.

Изменения скорости звука с составом исследованных солевых смесей показаны на рис. 1, где в качестве примера представлены изотермы для 1150 К. Для всех бинарных систем характерны отрицательные отклонения скорости звука от их аддитивных значений, возрастающие при переходе от расплавов ЬаС13 + ЫС1 к расплавам ЬаС13 + + С8С1.

Для расчета адиабатической сжимаемости исследованных расплавов по соотношению Р§ = ы-2 • р-1 были использованы экспериментальные значения плотности [7-9]. Изменения р§ с температурой хорошо аппроксимируются полиномами второй степени

р8 = во + вТ + Р2Т2, (2)

коэффициенты которых приведены в табл. 2.

На рис. 2 в качестве примера показаны концентрационные зависимости сжимаемости всех изученных бинарных расплавов для температуры 1150 К. Как и в случае скорости звука, они качественно отражают ослабление контрполяризующего действия катионов щелочных металлов на более прочную связь иона лантана с анионами хлора

в комплексных группировках Ьа С1П 3^ [10] по мере уменьшения ионного потенциала = 1хе Г-1, где е — элементарный электрический заряд, ^ и тх — формальная степень

окисления и радиус катиона) в ряду от Ы+ до С8+.

Наблюдается прямая связь между величинами максимальных относительных отклонений скорости звука (Аы/ыид) и адиабатической сжимаемости (Ар§/р§ ид) от их значений для гипотетических идеальных смесей хлоридов лантана и щелочных металлов (при отсутствии взаимодействия между компонентами) и ионными потенциалами ка-

Таблица 1

Коэффициенты уравнений температурной зависимости скорости ультразвука (м с-1) в расплавах LaCl3 + MCI

^LaCl3, мол. %

T, K

u0

100 87 52 28 0

75 63 50 37 21 0

75 62 50 37 25 12 0

75 49 33

25 0

78 65 52 40

26 13

0

1163—1293 1115—1181 1057—1148 1029—1173 950—1180

1088—1193 1069—1202

1022—1184

1023—1197 1015—1196 1100—1250

1097— 1034— 1006— 1009— 1027— 1043— 1070—

1213 1222 1182 1204 1180 1195 1200

1055—1150 1000—1195 1000—1165 1010—1175 1000—1160

1056—1231 996—1203 928—1206 973—1220

1075—1263 921—1151 950—1200

LaCl3 + LiCl 1724 2076 2156 2429 2803 LaCl3 + NaCl 2011 2119 2221 2249 2273 2601 LaCl3 + KCl 2006 2078 2107 2045 2018 2122 2508 LaCl3 + RbCl 2138 1947 1820 1707 2015 LaCl3 + CsCl 1862 1880 1805 1681 1620 1654 1750

0.366 0.649 0.636 0.775 0.854

0.594 0.674 0.747 0.746 0.709 0.799

0.634 0.699 0.723 0.659 0.605 0.632 0.880

0.798 0.701 0.612 0.518 0.736

0.596 0.677 0.665 0.592 0.546 0.571 0.660

0.7

3.0 5.3

3.1 2.6

0.8 0.9 1.6

1.3 1.1 1.1

1.0 0.8 0.9

1.4 0.5 2.0 1.1

2.0

3.5 3.0 4.0 0.8

0.8

1.4

1.5 0.7 0.9 1.5 1.0

a

тионов щелочных металлов. Выражения для расчета скорости звука (и ) и адиабатической сжимаемости (Р8 ) в таких бинарных смесях были выведены ранее [11, 12] в рамках термодинамических представлений об идеальных растворах [13]:

«ид = (й1/«1 + Й2/И2)-1, (3)

Ps ид = «1 ■ Р.1 + «2 ■ 1^2 , (4)

13, м

100

87

52

28

0

100

75

63

50

37

21

0

100

75

62

50

37

25

12

0

100

75

49

33

25

0

100

78

65

52

40

26

13

0

Таблица 2

щиенты уравнений температурной зависимости адиабатической сжимаемости расплавов ЬаСЦ + МС1 (Па-1)

Р0 • 101

в1 • 101

р2 • 101

ЬаС13 + ЫС1

12.64

19.56 17.58 22.08 25.29

12.64 18.70 23.21 27.60 27.52 25.93 29.29

12.64

24.42 30.95

35.65 33.36 30.54 32.64 54.51

12.64 41.20 48.26 46.97

39.57 72.05

12.64 29.33 49.18 62.62 61.46

58.43 64.85 91.03

ЬаС13 + КС1

ЬаС13 + ЯЪС1

ЬаС13 + С8С1

-3.32 -23.25 -18.04 -28.19 -33.47

-3.32 -19.42 -29.9 -39.13 -38.13 -33.44 -41

-3.32 -30.23 -43.51 -52.43 -45.52 -37.67 -41.67 -89.48

-3.32 -66.39 -76.41 -70.14 -51.99 -122.73

-3.32 -38.71 -78.18 -103.21 -97.96 -90.57 -104.55 -158.05

7.44 19.39 16.52 22.51 26.47

7.44 17.68 23.79 29.04 28.81 26.74 31..3

7.44 24.60 32.45 37.87 34.95 31.16 33.79 59.66

7.44 44.14 52.01 50.33 41.20 78.50

7.44 30.26 52.92 67.72 66.59 63.50 70.91 98.71

ЬаС13 + №С1

Рис. 2. Изотермы адиабатической сжимаемости в расплавах ЬаС13 + MCI при 1150 К; 1 — LaCl3 + LiCl, 2 — LaC13 + NaCl, 3 - LaC13 + KCl, 4 - LaC13 + RbCl, 5 - LaC13 + CsCl.

20 16 * 12 8 4

^ 0 t -4

1/Гк, A-

ca <

CO. <

Рис. 3. Соотношение между максимальными относительными отклонениями скорости ультразвука и адиабатической сжимаемости в расплавах ЬаС13 + МС1 от их гипотетических "идеальных" значений и ионным потенциалом катионов щелочных металлов.

где и1, и2 и р§1, р§2 — скорость звука и адиабатическая сжимаемость в расплавах индивидуальных компонентов, соответственно, п1 и п2 — их объемные доли в солевых смесях.

Эта корреляция показана на рис. 3. С ростом ионного потенциала (обратного ионного радиуса щелочного металла, взятого по Шеннону [14]) максимальные относительные отклонения скорости звука и адиабатической сжимаемости становятся меньше по абсолютной величине, причем в расплавах ЬаС13 — ЫС1 они близки к нулевому значению.

Найденные закономерности изменения скорости звука и адиабатической сжимаемости с составом солевых смесей хорошо согласуются с моделью комплексного строения галогенидных расплавов, содержащих соли щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов [15], которая подтверждена результатами изучения их структу-

ры методами дифракции рентгеновских лучей (нейтронов) [16, 17], молекулярной динамики [18] и комбинационного рассеяния света [19, 20].

В нашем случае растворение трихлорида лантана в расплавленных хлоридах щелочных металлов сопровождается образованием комплексных ионов LaCl6 , которые окружены катионами щелочных металлов. По мере уменьшения ионного потенциала в ряду Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+ и ослабления контрполяризующего действия катионов щелочных металлов на связь La—Cl ее упругость все более повышается, что проявляется в увеличении интенсивности полосы валентного колебания и некотором уменьшении расстояния между ионом-комплексообразователем (La3+) и аддендом (Cl-) [21]. Это приводит к уменьшению скорости звука относительно ее значений для солевых смесей, в которых отсутствует взаимодействие компонентов (теплота смешения равна нулю, а парциальные мольные объемы компонентов не меняются во всей концентрационной области). Казалось бы, что локальное уплотнение структуры должно было привести и к относительному снижению адиабатической сжимаемости смешанного расплава. Однако, как показывают измерения плотности исследованных и подобных им солевых расплавов [1], смешение компонентов сопровождается относительным увеличением мольного объема. Это свидетельствует о том, что при переходе от расплавов LaCl3 — LiCl к LaCl3 — CsCl уменьшение длины связи La—Cl в комплексной частице не совпадае

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком