РАСПЛАВЫ
6 • 2009
УДК 541.48-143.536.7
© 2009 г. В. И. Минченко, В. А. Хохлов, В. Н. Докутович
СКОРОСТЬ УЛЬТРАЗВУКА И АДИАБАТИЧЕСКАЯ СЖИМАЕМОСТЬ В БИНАРНЫХ РАСПЛАВАХ ШС13-МС1 (М = С8, И)
В зависимости от температуры и состава измерена скорость ультразвука на частоте 5 МГц в бинарных расплавах М(!С13—МС1(М = 08, П). Рассчитана их адиабатическая сжимаемость.
Измерения скорости ультразвука в ионных расплавах дают надежную информацию об их сжимаемости, характеризующей упругие свойства среды. Звуковые волны распространяются в веществе по меж- и внутримолекулярным связям. По изменению этих свойств с температурой и химическим составом солевых смесей можно судить о типе химических связей, перестройке ионной структуры, плотности упаковки частиц, внести уточнения в модельные представления о строении ионных расплавов.
В научной литературе накоплен достаточно большой экспериментальный материал по температурным и концентрационным зависимостям скорости ультразвука в расплавленных галогенидах щелочных, щелочно-земельных металлов и их смесях. Солевые расплавы, содержащие редкоземельные элементы (Ьп), изучены этим методом недостаточно [1]. Измерения скорости звука в хлориде лантана и его бинарных смесях с хлоридами щелочных металлов [2, 3] показали, что в ЬаС13 она, как ожидалось, не выше, чем у хлоридов щелочно-земельных металлов, а близка по своим величинам к хлоридам щелочных металлов, что не совсем понятно, если принимать во внимание более прочную связь между ионами лантана и хлора [2, 3]. Поэтому представляло интерес изучить этим методом расплавы ЬпС13—МС1(М = Ы, К, Сз), включающие хлориды других редкоземельных металлов, для того чтобы сопоставить новые данные с имеющимися в литературе. В настоящей статье в дополнение к ранее изученным системам МёС13—№С1 [4] и МёС13—КС1 [5] приводятся результаты измерения скорости ультразвука на частоте 5 МГц в зависимости от температуры и состава в бинарных расплавах МёС13—МС1(М = Сз, О). Исследования проводили на установке, описанной в работах [6, 7]. Хлориды щелочных металлов марки ХЧ готовили традиционными методами, подвергая их осушке и многократной зонной переплавке. Трихлорид неодима получали методом прямой конверсии его оксида при продувке через него паров четы-реххлористого углерода [8]. Чистоту полученного продукта и отсутствие в нем окси-хлорида неодима контролировали его растворением в дистиллированной воде. Для проведения экспериментов брали соль, в растворе которой отсутствовал осадок и не наблюдалась опалесценция. Для исключения взаимодействия расплавов с конструкционными материалами их помещали в платиновый стакан. Был использован звуко-вод из спеченного оксида бериллия. Стандартная погрешность определения скорости на доверительном уровне 0.95 не превышала 0.5%.
Результаты и обсуждение. Измерена скорость звука в трихлориде неодима и его бинарных смесях с хлоридом цезия, содержащих соединение Сз3МёС16, эвтектику (0.45МёС13—0.55С8С1) и композицию 0.8МёС13—0.2С8С1, а также в эквимольной смеси 0.5МёС13—0.5ЫС1. Измерения проводили в широких интервалах температур.
На рис. 1 показаны политермы изученных солевых составов. Видно, что скорость звука линейно убывает с ростом температуры:
и = и0 - аТ. (1)
Рис. 1. Температурная зависимость скорости звука в расплавах MCl—NdClз: 1 - (0.75 СбС1 — 0.25 N^¡3), 2 -(0.55 СБС1 - 0.45 ШС!3), 3 - (0.2 СБС1 - 0.8 ШС!3), 4 - (0.5 ЫС1 - 0.5 ШС!3).
Постоянные и0 и а, рассчитанные из экспериментальных данных способом наименьших квадратов, приведены для всех композиций в табл. 1. Там же указаны температурные интервалы и среднеквадратичный разброс экспериментальных точек.
Изменения скорости звука с составом исследованных солевых смесей при 1150К показаны на рис. 2. Для всех бинарных систем характерны отрицательные отклонения скорости звука от их аддитивных значений. На рис. 3 приведены относительные отклонения скорости звука от её значений в идеальных растворах, которые рассчитывали по известному выражению [9]
= (щ/щ + н2/и2) \
(2)
где и , и1 и и2 - скорости звука в идеальных растворах и расплавах индивидуальных компонентов соответственно; пх и п2 - их объемные доли в смесях. Видно, что в расплавах NdCl3—LiCl отклонения отсутствуют, а в смесях NdCl3—CsCl они имеют отрицательный знак, достигая 10.7%. Это говорит о том, что в первой системе компоненты ведут себя, как в идеальном растворе, а во второй смешение компонентов сопровождается существенным химическим взаимодействием компонентов.
Таблица 1
Коэффициенты уравнений температурной зависимости скорости ультразвука (м • с-1) в расплавах ШС13—МС1
N2, мол. дол.
Г, К
±Аи
0
0.5 1
0.2 0.55 0.75 1
1000-1150 990-1170 900-1150
1000-1150 900-1140 1150-1250 1050-1200
ШС13-иС1 1625 1800 2803 ШС13-СБС1 1805 1630 1374 1750
0.36
0.408
0.854
0.604 0.572 0.354 0.66
и
ид
и
а
0
38
В. И. Минченко, В. А. Хохлов, В. Н. Докутович
1820 1720 .1620
« 1520
м
«1420 I 1320
о1220
М
" 1120 1020 920
0
0.3
1.0
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 КдС13, мол. дол.
Рис. 2. Концентрационная зависимость скорости звука в расплавах MC1—NdC1з при 1150 К; 1 — (ЫС1 ШС13), 2 - (Csa-Nda3).
2 0
у в
п
ти
о
о4 а 4
о
м
о «
-2 -
-6 -
й -8 -
-10 -
-12
Рис. 3. Относительные отклонения скорости звука в расплавах MC1—NdC1з от ее идеальных значений при
1150 К; 1 — (иа—ша3); 2 — ^а—ша3).
Сжимаемость характеризует относительное изменение объема V, приходящееся на единицу избыточного давления (Р): р.5 = —(1/Р) (дV/дP). Ее прямое экспериментальное измерение при высоких температурах чрезвычайно сложно. Едва ли не единственным надежным методом определения адиабатической сжимаемости в этих условиях является акустический. Он основан на измерении скорости ультразвука и плотности с последующим вычислением сжимаемости по выражению [10]
в, = (3)
где и — скорость ультразвука, р — плотность расплава.
Мы рассчитали по этому уравнению сжимаемость всех исследованных расплавов в широких интервалах температур (до 150 К). Их плотность брали из работ [11, 12]. Температурные зависимости адиабатической сжимаемости хорошо описываются полиномами второй степени:
Ps = во + вТ + Р2Т2, (4)
коэффициенты которых приведены в табл. 2.
N(1013, мол. дол.
Рис. 4. Концентрационная зависимость адиабатической сжимаемости расплавов MC1—NdC1з при 1150 К; 1 - (ЫС1 - ШС13), 2 - ^С1 - ШС13).
На рис. 4 показаны концентрационные зависимости сжимаемости изученных бинарных расплавов для температуры 1150 К. Видно, что в растворах NdC13—CsC1 она ЫС1 меняется по линейному закону. На рис. 5 для той же температуры приведены графики относительных отклонений адиабатической сжимаемости от их значений, свойственных идеальным растворам [13, 14]. В смесях N(0^00 эти отклонения отрицательны, хотя не превышают 1%, и соизмеримы с погрешностью эксперимента. Поэтому данную систему можно отнести к растворам, близким к идеальным, с очень слабым химическим взаимодействием. Смешение же компонентов NdC13 и CsC1 сопровождается большим увеличением относительных отклонений сжимаемости, которые у эвтектического расплава достигают 25%.
Настоящей работой мы завершаем цикл исследований скорости звука и адиабатической сжимаемости в растворах хлорида неодима с хлоридами щелочных металлов. На рис. 6 видна тенденция изменения химического взаимодействия NdC13 с хлоридами лития, натрия, калия и цезия. Здесь нанесены значения максимальных относительных отклонений скорости ультразвука от идеальных величин в зависимости от
Таблица 2
Коэффициенты уравнений температурной зависимости адиабатической сжимаемости расплавов ШС13-МС1 (Па-1)
N2, мол. дол.
во ■ 101
р1 ■ 101
Р2 ■ 101'
0
0.5 1
0.2 0.55 0.75 1
15.292 12.163 17.48
22.071 30.328 35.276 48.0
ШС13-ЦС1
NdC13-CsC1
-7.792 -3.24 — 19.19
-26.91 -41.29 -34.31 -82.9
11.01 8.86 20.6
27.1 42 33.9 65.9
40
В. И. Минченко, В. А. Хохлов, В. Н. Докутович
Рис. 5. Относительные отклонения адиабатической сжимаемости расплавов MCI — NdCl3 от ее идеальных значений при 1150 К; 1 - (LiCl - NdCl3), 2 - (CsCl - NdCl3).
Рис. 6. Соотношение между максимальными относительными отклонениями скорости звука от ее идеальных значений в расплавах MCl—NdCl3 при 1150 К и ионными потенциалами катионов щелочных металлов;
1 - 2 - 3 - К+, 4- Сз+.
ионного потенциала (ге/г) катиона щелочного металла. Видно, что по мере его возрастания смеси NdCl3—MCl все более приближаются к идеальным растворам.
Интересно напомнить, что в ранее исследованных смесях трихлорида лантана со всеми хлоридами щелочных металлов наблюдалась аналогичная корреляция между относительными отклонениями скорости и ионными потенциалами катионов щелочных металлов.
Необходимо отметить, что при образовании смесей на основе хлоридов лантана и неодима лантаноидное сжатие слабо влияет на изменения скорости звука. В парах солей LnCl3—MCl с одним и тем же катионом щелочного металла относительные отклонения скорости звука от их идеальных значений практически одни и те же в лантансо-держащей и неодимсодержащей системах. Так, в расплавах LaCl3—CsCl и NdCl3—CsCl с наибольшим взаимодействием компонентов эти отклонения составляют соответственно 9.7 и 10.7%, что практически находится в пределах погрешности измерения
скорости звука. Это указывает на близость структурных преобразований в расплавленных смесях трихлоридов лантана и неодима с хлоридами щелочных металлов.
1. Минченко В.И., Степанов В.П. Ионные расплавы: упругие и калорические свойства. — Екатеринбург: УрО РАН, 2008. — 320 с.
2. Минченко В.И., Корзун И.В., Хохлов В.А., В и н о гр ад о в - Жа бр о в С . О . Скорость ультразвука, теплоемкость и внутреннее давление расплавов LaCl3+LiCl. — Расплавы, 2001, № 4, с. 33-37.
3. Минченко В.И., В и н о гр ад о в - Жа бр о в С.О., Хохлов В.А., Корзун И . В . Скорость ультразвука, внутреннее давление и теплоемкость расплавов LaCl3+RbCl. — Расплавы, 2001, № 4, с. 33-37. 3
4. Минченко В.И., Хохлов В.А., Коновалов А.Ю. Скорость ультразвука в бинарных расплавах NdCl3—NaCl и их адиабатическая сжимаемость. — Расплавы, 2007, № 6, с. 41—44.
5. Минченко В.И., Корзун И.В., Хохлов В.А., Докутович
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.