РАСПЛАВЫ
4 • 2004
УДК. 541.48-143:536.7
© 2004 г. В. И. Минченко, Н. В. Решетникова, И. В. Корзун, В. А. Хохлов
СКОРОСТЬ УЛЬТРАЗВУКА В ЭВТЕКТИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ LiCl-KCl, LiCl-CsCl, ИХ ТЕПЛОЕМКОСТЬ, СЖИМАЕМОСТЬ И ВНУТРЕННЕЕ ДАВЛЕНИЕ
В зависимости от температуры измерена скорость ультразвука на частоте 5 МГц в расплавах эвтектического состава 0.585 LiCl - 0.415 KCl и 0.605 LiCl - 0.395 CsCl. Рассчитаны их адиабатическая и изотермическая сжимаемости, изохорная теплоемкость и внутреннее давление (силы межионного сцепления).
Исследования межионного взаимодействия в расплавах, их строения и плотности упаковки частиц остаются актуальными и в настоящее время. Данные о теплоемкости (тепловое движение частиц), сжимаемости (вязкоупругие свойства) и внутреннем давлении ценны для дальнейшего изучения этих объектов. Ранее изучены тепло- и температуропроводность [1], теплосодержание, энтальпии смешения и изобарная теплоемкость эвтектических смесей (мол. дол.) 0.585 LiCl - 0.415 KCl и 0.605 LiCl - 0.395 CsCl [2]. Установлены закономерности изменения этих свойств с температурой и составом.
В настоящей работе представлены результаты экспериментальных исследований прохождения ультразвуковых колебаний в указанных эвтектиках. Измерена скорость ультразвука на частоте 5 МГц в зависимости от температуры. Методика измерений и оценка погрешностей описаны в работе [3].
Исходные хлориды лития, калия и цезия марки ХЧ подвергали дополнительной очистке методом зонной перекристаллизации [4].
Измерения скорости ультразвука дают возможность получить следующие физико-химические характеристики [5]:
Cp/Cv = y = 1 + u<x2TM/Cp (1)
(u - скорость ультразвука; а - температурный коэффициент расширения объема; T - температура; M - молекулярная масса; у - безразмерный коэффициент; Cp и Cv -изобарная и изохорная теплоемкость),
ßT = ßsl = Y / u2 p (2)
(ßT и ßs - изотермическая и адиабатическая сжимаемость, p - плотность расплава), Pi = а T/ ßT (3)
(P - внутреннее давление).
На рис. 1 показаны результаты измерений скорости ультразвука в зависимости от температуры в исследованных эвтектиках. Видно, что скорость звука линейно убывает с ростом температуры:
u = u0 - aT. (4)
В табл. 1 приведены коэффициенты этих уравнений, рассчитанные из опытных величин методом наименьших квадратов. Там же указаны температурные интервалы и погрешности измерений на доверительном уровне 0.95.
44
В.И. Минченко, H.B. Решетникова, И.В. Корзун, В.А. Хохлов
U, м/с
2000
1400
1800
1600
600 700 800 900 1000 T, K
Температурная зависимость скорости ультразвука в эвтектических расплавах (мол. дол.) 0.585 LiCl - 0.415 KCl (1) и 0.605 LiCl - 0.395 CsCl (2).
Скорость звука в эвтектике LiCl-KCl больше, чем в LiCl-CsCl, примерно на 470 м/с во всем исследованном температурном интервале. Изотермы скорости звука отклоняются в сторону меньших значений от их величин в идеальных растворах. Расчеты показывают, что эти отклонения достигают 1.7 и 3.4% соответственно в системе LiCl-KCl и LiCl-CsCl.
По уравнениям (1)-(3) рассчитаны величины ßT, ßs, Cv и P как функции температуры. Значения плотности брали из работы [6]. С повышением температуры ßs и ßT возрастают. Их температурную зависимость описывали уравнениями вида
Коэффициенты этих уравнений представлены в табл. 2.
При постоянной температуре сжимаемости изученных эвтектик превышают их значения в идеальных растворах. Это можно видеть по данным, приведенным в табл. 3 для 1000 К. В эвтектике ЫС1-КС1 относительные отклонения сжимаемостей от "идеальных" значений (Др/рид) меньше, чем в эвтектике Ь1С1-С$С1. В табл. 3 также представлена расчетная изохорная теплоемкость исследованных расплавов. Видно, что при смешении компонентов эвтектики ЫС1-С$С1 значения теплоемкости отклоняются от таковых, присущих идеальным растворам более существенно, чем в расплаве ЫС1-КС1.
В табл. 4 приведены значения изохорной теплоемкости эвтектик, разности изобарной и изохорной теплоемкостей, а также внутреннего давления, рассчитанные в широком интервале температур. Изобарную теплоемкость брали из нашей работы [2].
В газах разность Ср - С^ равна газовой постоянной Я. Она отвечает работе, совершаемой при нагревании одного моля газа на 1 К при атмосферном давлении. В конденсированных средах эта работа совершается в основном (давлением атмосферы можно пренебречь) против сил межчастичного притяжения, так называемого внутреннего давления Р{.
ßs = ßso + ßslT + ßs2T2, ßr = ßT o + ßT iT + ßT 2 T2.
(5)
C - Cv = Pi 8 V/5T.
Скорость ультразвука в эвтектических расплавах ЬЮ-КС1, ЫС1-С$С1
45
Таблица 1
Коэффициенты уравнений температурной зависимости скорости ультразвука в эвтектических расплавах, м • с-1
Состав, мол. дол. T, К U0 a Au
0.585 LiCl - 0.415 KCl 650-1050 2800 1.069 1.5
0.605 LiCl - 0.395 CsCl 620-925 2247 0.955 5.3
Таблица 2
Коэффициенты зависимости сжимаемостей (Па-1) расплавленных эвтектик (0.585 LiCl - 0.415 KCl) - Э1 и (0.605 LiCl - 0.395 CsCl) - Э2 от температуры
Состав ßS0 • 1011 ßi • 1014 ßs2 • 1017 ßT0 • 1011 ßT1 • 1014 ßT 2 • 1017
Э1 14.13 -18.16 26.66 16.54 -23.29 36.23
Э2 20.39 -34.71 42.64 23.17 -40.74 53.83
Таблица 3
Сжимаемость (Па-1) и изохорная теплоемкость (Дж/(моль • К)) эвтектических расплавов при
1000 К
Состав ßs • 1011 Aßs /ßs „д, % ßT • 1011 AßT/ß T „д, % Cv Cv/Cv „д, %
Э1 23.0 6.8 29.9 5.0 54.2 1.0
Э2 28.8 12.4 36.9 6.0 55.8 3.2
Таблица 4
Температурная зависимость изохорной теплоемкости, разности Ср-С,г (Дж/(моль • К)) и внутреннего давления (атм) расплавленных эвтектик
T, К LiCl-KCl LiCl-CsCl
Cv C - C P, Cv C -C pv Pi
650 55.8 12.8 12415 62.5 14.2 10854
680 56.6 13.5 12515 61.4 14.4 10898
710 57.1 14.0 12588 60.4 14.5 10919
740 57.3 14.5 12637 59.6 14.7 10916
770 57.4 14.9 12662 58.8 14.8 10891
800 57.3 15.3 12665 58.2 15.0 10846
830 57.1 15.6 12646 57.7 15.1 10781
860 56.8 15.8 12607 57.2 15.2 10698
890 56.4 16.1 12550 56.8 15.4 10598
920 55.9 16.2 12473 56.5 15.5 10492
950 55.4 16.4 12380 56.2 15.6 10350
980 54.8 16.5 12270 56.0 15.6 10204
1010 54.2 16.5 12146 55.8 15.7 10044
В исследованных расплавах разность теплоемкостей превышает постоянную Я примерно в два раза, а внутреннее давление составляет величины порядка 104 атм. Поэтому, несмотря на малое изменение объема при нагревании конденсированных сред, работа, затрачиваемая на преодоление сил межчастичного взаимодействия, существенно превышает универсальную газовую постоянную.
46
В.И. Минченко, Н.В. Решетникова, И.В. Корзун, В.А. Хохлов
Из табл. 4 видно, что изохорная теплоемкость и внутреннее давление (в пределах погрешностей измерений и расчетов) с ростом температуры падают в обеих эвтекти-ках, что связано с увеличением их мольного объема и уменьшением сил межионного притяжения.
Представленные в работе опытные данные по скорости звука в эвтектических расплавах и расчетные величины Ps, рг, Cv, Cp - Cv, P, достаточно хорошо объясняются с позиций модели комплексного строения расплавленных галогенидов щелочных металлов и их смесей [7], согласно которой в системе LiCl-CsCl существующие комплексные группировки Li CI3 более прочные, а энергия связи между ними и катионами Cs+ указывает на менее плотную упаковку частиц во вторых координационных сферах, чем в расплавах LiCl-KCl.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Баранов В.Л., Хохлов В.А., Филатов В.С., Кодинцева А.О. Тепло- и температуропроводность кристаллических и расплавленных эвтектических смесей хлоридов щелочных металлов вблизи их температуры плавления. - Расплавы, 1998, < 4, с. 52-55.
2. Корзун И.В., Минченко В.И., Хохлов В.А. Калориметрические исследования эвтектических смесей LiCl-KCl и LiCl-CsCl. - Расплавы, 2003, < 3, с. 22-26.
3.МинченкоВ.И. Акустические методы исследования маловязких солевых расплавов. -Расплавы, 1991, < 1, с. 43-48.
4. ШишкинВ.Ю., Митяев В.С. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки. - Изв. АН СССР, Неорган. материалы, 1982, 18, < 11, с. 1917-1918.
5. Михайлов И.Г., Соловьёв В.А., Сырников Ю.П. Основы молекулярной акустики. - М.: Наука, 1964, с. 514.
6.Smirnov M.V., Stepanov V.P. Density and surface tension of molten alkali halides and their binary mixtures. - Elecrtrochim. Acta, 1982, 27, < 11, p. 1551-1563.
7. Смирнов М.В., Минченко В.И., Степанов В.П., Хайменов А.П. Энтальпии и теплоемкости расплавленных галогенидов щелочных металлов при постоянном давлении. -Труды Ин-та электрохимии. - Свердловск: УНЦ АН СССР, 1976, вып. 23, с. 6-14.
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН Екатеринбург
Поступила в редакцию 12 марта 2004 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.