ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 83, № 12, с. 2380-2383
ПРОЧИЕ ВОПРОСЫ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ
УДК 541.1-143:534.22
СКОРОСТЬ УЛЬТРАЗВУКА В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ ФТОРИДНО-ИОДИДНЫХ РАСПЛАВАХ © 2009 г. В. И. Минченко, В. П. Степанов
Российская академия наук, Уральское отделение, Институт высокотемпературной электрохимии, Екатеринбург
E-mail: minch@ihte.uran.ru Поступила в редакцию 29.10.2008 г.
Измерена скорость ультразвука в расплавленных смесях фторида лития с иодидами калия, рубидия и цезия в области расслаивания. Показано, что разность скоростей в сосуществующих равновесных фазах при одинаковых температурах увеличивается с ростом радиуса катиона щелочного металла и уменьшается с ростом температуры.
Знание скорости ультразвука наряду с данными о плотности и теплоемкости дает возможность рассчитать широкий спектр термодинамических характеристик веществ, необходимых как для построения теории материи, так и для определения практических приложений тех или иных превращений. Применительно к ионным расплавам акустические методы широко использованы для определения термодинамических свойств однофазных систем [1]. На основании экспериментально полученных величин скорости и поглощения звука, плотности, а также полуэмпирических значений изобарной теплоемкости вычислены адиабатическая и изотермическая сжимаемости, объемная вязкость и внутреннее давление расплавленных галогенидов щелочных, щелочно-зе-мельных и редкоземельных металлов и их бинарных смесей с общими катионами или анионами и без общих ионов. Выявлены закономерности в изменениях этих свойств в зависимости от размерного и зарядового факторов ионов, что дало возможность судить о структурных превращениях при изменении состава расплавов и сопровождающем их перераспределении энергии межчастичного взаимодействия.
Есть однако несколько систем из этого класса ионных расплавов, содержащих фторид лития, компоненты которых имеют ограниченную растворимость друг в друге. Диаграммы плавкости для них [2] демонстрируют существование купола несмешиваемости, параметры которого, как оказалось, определяются соотношением размеров входящих в их состав ионов. Решающая роль размеров ионов в поведении сосуществующих взаимно насыщенных фаз ионных систем показана нами недавно на результатах измерений плотности и межфазного натяжения в расслаивающихся расплавах галогенидов щелочных металлов [3, 4]. Результаты измерений скорости ультразвука в смесях фторида лития с бромидами калия, руби-
дия и цезия [5] позволили установить, что разность скоростей в равновесных фазах тем больше, чем значительнее радиус тяжелого катиона и ниже температура. Цель настоящего исследования состоит в выявлении особенностей распространения ультразвука в расплавленных смесях фторида лития с иодидами калия, рубидия и цезия, сумма размеров ионов которых больше, чем в бромидных системах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для измерения скорости звука частотой 1.5 МГц (на этой частоте нами не обнаружена дисперсия звука) использован импульсно-времен-ной метод [6]. Ячейка включает излучатель импульсов звуковых волн, нижний звуковод, тигель с расслоившимся расплавом солей, подвижный верхний звуковод и приемный пьезоэлемент. Ячейка помещалась в герметичный контейнер с контролируемым газовым пространством. Нагревательная часть экспериментальной установки представляет собой трубчатую электрическую печь сопротивления с тремя нихромовыми обмотками. Они питаются токами разной силы, чтобы создать в зазоре между торцами звуководов в исследуемых расплавах изотермическую зону нагрева протяженностью не менее 50 мм по вертикали. Посредством платина-платинородиевых термопар, горячие концы которых находятся в непосредственной близости от секций обмоток, сила тока в них автоматически регулируется таким образом, чтобы при задаваемых значениях, температура расплава поддерживалась постоянной с точностью ±1 К. Температуру измеряли посредством калиброванной платина-платиноро-диевой термопары непосредственно в расплаве. Процесс измерения состоит в фиксировании разности времени прохождения волной звукового тракта А? при вертикальном изменении положе-
2380
СКОРОСТЬ УЛЬТРАЗВУКА
2381
ния в фазе верхнего звуковода на ДА. Тогда искомая скорость и = ДА/Д?. Определение расстояния с помощью катетометра с точностью 0.005 мм, а временного интервала посредством специально разработанного электронного блока [6] с точностью не хуже 10—8 с позволяет измерять скорость звука с относительной погрешностью в пределах 0.15-0.33 %.
Исследованы смеси 0.7LiF—0,3К1, 0.7LiF— 0.3RbI, 0.7LiF—0.3CsI (в мольных долях), составы которых отвечают максимуму купола несмешиваемости [2]. Исходные компоненты смесей квалификацией не ниже "х.ч." сушили под уменьшенным давлением, плавили, а затем подвергали шестикратной зонной плавке.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 представлены первичные результаты исследования в виде температурных зависимостей скорости ультразвука в насыщенных сосуществующих фазах расслаивающихся расплавленных фторидно-иодидных смесей. Здесь же нанесены политермы скорости звука в расплавах индивидуальных солей фторида лития и иодида цезия, полученные нами ранее [7, 8].
Как видно, с ростом температуры скорость звука в нижней фазе, богатой иодидами рубидия или цезия (нижняя серия прямых), снижается так же, как и в индивидуальных расплавах тяжелых галогенидов. Различие между скоростями в смесях и чистых солях составляет 10—40 м/с, причем скорость в смесях по величине оказывается больше за счет повышения в них концентрации фторида лития. Больший эффект при распространении звука наблюдается в смесях с иодидом калия. Во-первых, по мере увеличения температуры скорость становится больше и, во-вторых, существенно большим становится при этом превышение скорости звука в смеси по отношению к таковой в расплаве чистого иодида калия (оно составляет 30, 84 и 147 м/с при 1156, 1200 и 1251 К соответственно). Еще в большей степени подобное проявляется в тяжелой фазе смеси фторида лития с бромидом калия [5], где растворимость фторида лития превышает таковую для фторид-но-иодидных расплавов [2]. Такой ход политермы связан, по-видимому, с тем, что рост температуры и концентрации в тяжелом галогениде фторида лития оказывают противоположное влияние на скорость звука.
Для легкой фазы и температура, и концентрация во фториде лития тяжелого галогенида со слабыми межчастичными связями [7] действуют на скорость одинаковым образом, поэтому для всех изученных систем здесь найдены ниспадающие политермы скорости звука (верхняя серия прямых). При любой температуре внутри изученного интервала скорость звука падает по отноше-
и х 10 3, м/с 2.7 -
2.2 1.2'
0.7
й—-—
1 Г ф-«-
—♦—♦—♦—♦— * 2' —----■
CsI-
1140
1180
1220
3_ 1260 т, к
Рис. 1. Температурные зависимости скорости звука в расплавленных двухфазных смесях фторида лития с иодидами калия (1, 1'), рубидия (2, 2') и цезия (3, 3'); 1—3 — для легкой фазы, 1'—3 — для тяжелой).
нию к величине, найденной для индивидуального расплава фторида лития, тем значительнее, чем меньше размер тяжелого щелочного катиона. Это связано, скорее всего, с увеличением взаимной растворимости компонентов системы [2]. Такой же эффект обнаружен нами в смесях фторида лития с бромидами щелочных металлов [5]. Удивительно однако то, что снижение скорости в смесях по отношению к скорости в расплаве фторида лития слишком велико (например, при 1240 К оно составляет 192, 252 и 482 м/с для расплавов LiF-CsI, LiF-RbI, LiF-KI, соответственно) по сравнению с эффектом в тяжелой фазе. Дело в том, что растворимость тяжелого компонента в литии фтористом меньше, чем фторида лития в расплаве тяжелого компонента [2]. Такое несоответствие приводит к выводу, что даже малые вкрапления фрагментов со слабыми химическими связями ^ — I, где R = К+, Rb+, Cs+) в матрицу с сильными межчастичными связями ^ — F) существенно гасят распространение энергии ультразвука, играя роль своеобразного демпфера.
Графики рис. 1 демонстрируют также стремление к сближению скоростей звука в соприкасающихся равновесных фазах по мере роста температуры, что характерно для систем с верхней критической точкой. В исследованном интервале температур разность скоростей в фазах практически линейно уменьшается с ростом температуры, как это следует из рис. 2. Темп этих изменений скорости звука есть отклик системы как на ослабление энергии межчастичных связей, так и на изменение составов взаимно насыщенных фаз по мере роста температуры. Для каждой из фаз эти факторы могут действовать в одном направлении, а могут и в разном. Суммарный же результат пока не поддается глубокому анализу. В частности, пока непонятно, почему температурная зависимость для рубидийсодержащего расплава идет более полого, чем для двух других систем.
2382
МИНЧЕНКО, СТЕПАНОВ
Т, К
Рис. 2. Разность скоростей звука в равновесных фазах расслаивающихся смесей фторида лития с иодидами калия (1), рубидия (2) и цезия (3) как функция температуры.
Аы х 10- 3, м/с
-Аы, кДж/моль
Рис. 3. Соотношение между разностью скоростей звука в равновесных фазах расслаивающихся расплавов фторида лития с галогенидами щелочных металлов и энергией связи частиц тяжелого галогенида при 1240 К.
При одной и той же температуре разность скоростей в соприкасающихся фазах системы наибольшая в расплавах ЫР—С81 и уменьшается при переходе к смеси ПР—ЯЫ и далее к Ь1Р—К1. Это свидетельствует о меньшей взаимной растворимости компонентов в цезиевом расплаве, где различие в размерах катионов существенно больше, чем в системе с иодидом калия. Данный экспериментальный факт находится в хорошем соответствии с теоретическими представлениями об ограниченной взаимной растворимости ионных солевых расплавов, различающихся размерами ионов [9].
Для понимания роли размерных факторов в механизме фазового перехода жидкость—жидкость в случае расплавленных солевых смесей с кулоновским характером межчастичных связей показательны, на наш взгляд, данные рис. 3. Он демонстрирует соотношение между разностью скоростей звука в сосуществующих фазах расслоившихся фторидно-иодидных расплавов, изученных в наст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.