РАСПЛАВЫ
1 • 2008
УДК 541.1-38-143:534.2
© 2008 г. В. И. Минченко, В. П. Степанов СКОРОСТЬ ЗВУКА В РАССЛАИВАЮЩИХСЯ РАСПЛАВАХ ЫГ-СвВг
Приведены результаты измерения скорости звука в двухфазной жидкой системе фторида лития с бромидом цезия.
К настоящему времени не существует ни экспериментальных данных, ни теоретических расчетов по распространению и поглощению звуковых колебаний в несмешиваю-щихся ионных расплавах. С теоретической точки зрения, такие сведения необходимы для решения фундаментальных проблем формирования межфазной границы в расслаивающихся ионных системах и установления микроскопической природы возникновения флуктуаций плотности и зарождения новой фазы. В практическом плане данные о скорости и поглощении звука наряду с величинами плотности позволят рассчитать целый ряд термодинамических характеристик (адиабатическую и изотермическую сжимаемости, теплоемкость, внутреннее давление и объемную вязкость) высокотемпературных расслаивающихся систем, получение которых другими методами очень затруднительно. Немаловажна также открывающаяся возможность существенно уточнить параметры купола несмешиваемости в ионных расплавах. Нами разработана программа исследований, в которой предусмотрено провести экспериментальные исследования скорости и поглощения звука и разработать соответствующую теорию для бинарных солевых расплавов, имеющих область несмешиваемости на фазовой диаграмме.
Удобный объект исследования - смеси галогенидов щелочных металлов без общих ионов, на диаграмме плавкости которых выявлен купол несмешиваемости [1]. Для этих расплавов характерно кулоновское межчастичное взаимодействие, что облегчает моделирование объекта исследования. Подробно изучена плотность расслаивающихся систем [2], так что имеется возможность выявить общие черты в поведении ионных расплавов в области ограниченной растворимости компонентов. Работа [3] содержит результаты измерения скорости ультразвука во фторидно-бромидном расплаве.
Методика измерений. В качестве объекта исследования выбран расплав 0.7ЫБ-О.ЗСзВг, состав которого близок к вершине купола несмешиваемости, а компоненты его существенно различаются размерами своих ионов. Соли готовили следующим образом. Фторид лития сушили под вакуумом при 673К в течение четырех часов, затем медленно доводили до температуры на 50 градусов выше точки плавления, медленно охлаждали и загружали в ячейку сразу после очистки. Бромид цезия сушили, переплавляли под атмосферой аргона, а затем подвергали шестикратной зонной плавке в токе аргона.
С учетом высокой коррозионной активности исследуемых расплавленных смесей, их помещали в тигель цилиндрической формы из платины. К его дну крепится цилиндрический стержень из монокристалла вольфрама, служащий волноводом, вводящим импульсы звука в расплавах. Сверху в расплав погружался цилиндрический стержень из оксида бериллия или синтетического корунда. Его можно было перемещать по вертикали коак-сиально по отношению к нижнему металлическому стержню при помощи катетометра на определенное расстояние с точностью до 0.01 мм. Нагревательная часть экспериментальной установки представляла собой трубчатую электрическую печь сопротивления с тремя нихромовыми обмотками. Они питались токами разной силы, чтобы создать в зазоре между торцами звуководов в исследуемых расплавах изотермическую зону нагрева
2600 г
2400
2200
2000
1800 1200
1000
800
Рис. 1. Скорость ультразвука в верхней (1) и нижней (2) фазах расплавленной системы ЦР-С$Вг, а также в индивидуальных расплавах ЦБ (1') и СзВг (2').
протяженностью не менее 50 мм по вертикали. Посредством платина-платинородиевых термопар, горячие концы которых находились в непосредственной близости от секций обмотки, сила тока в них автоматически регулировалась таким образом, чтобы при задаваемых значениях, температура расплава поддерживалась постоянной в пределах не более ±1 К. Это осуществлялось высокоточными регуляторами температуры заводского изготовления.
В основу экспериментальной установки для измерения скорости и поглощения звука, подробно описанной в [3], положен импульсно-временной метод. Методика измерения скорости звука в расплавленных галогенидах металлов состояла в следующем. После загрузки солей в прибор его газовое пространство эвакуировали и заполняли гелием, очищенным от следов влаги и кислорода воздуха пропусканием через активированный уголь при температуре жидкого азота и стружку металлического циркония, нагретую до ~1070 К.
Импульсы звуковых волн от передатчика через нижний звуковод поступали в расслоившийся на два слоя расплав солей и через подвижный верхний звуковод попадали на приемный пьезоэлемент и далее для обработки в приемник. Сначала измеряли время прохождения импульсом всего акустического тракта ^ при начальном положении верхнего звуковода Н0 в одной из фаз. Затем звуковод перемещали внутри этой фазы на произвольное расстояние АН = к - Н0 и снова определяли общее время Изменения расстояния фиксировали катетометром. Скорость звука определяли по формуле: и = (к - Н0)!(1 -После этого звуковод погружали во вторую фазу и аналогичным образом находили в ней скорость звука.
Общая приборная относительная погрешность определения скорости звука составляла 0.15-0.33%.
Результаты и обсуждение. На рис.1 результаты измерения скорости ультразвука в двухфазной системе ЫБ-СзВг на линии насыщения отложены относительно температуры. Как видно, с ростом последней скорость звука в каждой из фаз уменьшается. Нелишне напомнить, что характер этих зависимостей определяется как уменьшением энергии межчастичного взаимодействия в каждой из насыщенных фаз, так и изменением составов фаз в результате взаимного растворения в фазах компонентов расплавов. Температурный наклон и - Т зависимости для верхней фазы, обогащенной более легким фторидом лития, довольно значителен по сравнению с таковым для тяжелой фазы. Его составляющими являются уменьшение скорости с ростом температуры, ослабление межионных связей, и увеличение в фазе концентрации бромида цезия, скорость звука в котором низка (ее температурная зависимость для индивидуального расплава СзВг, взя-
2 2'
1140 1160 1180 1200 1220 Т, К
1800
1400
¿¿1000
з
1100 1120 1140 1160 1180 1200 1220 Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость разности скоростей звука во взаимно насыщенных фазах расплавов УБ^Вг (1) и УБ-КВг (2).
тая из [4], показана на рис. 1 в форме прямой 2'). Небольшой температурный наклон скорости в тяжелой фазе, обогащенной бромидом цезия, также является результатом наложения двух процессов. Первый состоит в ослаблении связи катион - анион по мере роста температуры, что приводит к снижению скорости распространения звука. Второй связан с увеличением концентрации в нижней фазе фторида лития, скорость звука в котором велика (она взята из [5] и показана прямой 1').
Отметим еще одну особенность рассматриваемой двухфазной системы, вытекающую из графиков рис. 1. Она заключается в том, что скорость в верхней фазе в исследованном интервале температур существенно ниже (при 1220 К на 256 м/с), чем в индивидуальном расплаве фторида лития. В то же время разница скоростей в нижней фазе и чистом расплаве бромида цезия существенно меньше и составляет при 1220 К лишь 18 м/с. Причина, по-видимому, кроется в разных температурных наклонах скорости в расплавах этих га-логенидов, различающихся почти в 2 раза [4, 5], и разной взаимной растворимостью компонентов системы.
По мере роста температуры скорости ультразвука в равновесных фазах сближаются, однако в исследованном интервале температур остаются еще существенно разными, поскольку достигнутая нами температура значительно ниже критической точки смешивания, остающейся пока недоступной [1]. Разность скоростей, отложенная относительно температуры, укладывается с хорошим приближением на прямую линию (рис. 2, линия 1). Она становится тем меньше, чем выше температура и, следовательно, ближе по составу равновесные фазы. Сравнение этих данных с полученными нами ранее результатами для системы ЫБ-КВг [3] (они приведены на рис. 2 в виде кривой 2) позволяют выявить влияние размерного фактора на изменение скорости звука.
Обращает на себя внимание, что в области низких температур характер этих зависимостей практически одинаков и хорошо передается параллельными прямыми. Он в значительной степени меняется при подходе к критической точке смешивания, что проявляется в поведении калиевого расплава.
При одной и той же температуре разность скоростей в соприкасающихся фазах системы ЫБ-СзВг превышает таковую для расплавов ЫБ-КВг, что свидетельствует о меньшей взаимной растворимости компонентов в цезиевом расплаве, где разница в размерах катионов существенно больше, чем в калиевой системе. Это находится в хорошем соот-
Рис. 3. Температурная зависимость разности адиабатических сжимаемостей на линии насыщения в системах иБ-СзВг (1) и иБ-КВг (2).
ветствии с теоретическими представлениями об ограниченной взаимной растворимости ионных солевых расплавов, различающихся размерами ионов [6]. На базе бинарной примитивной модели расплавов с различиями в ионных размерах были исследован механизм жидкофазной несмешиваемости [6]. В рамках среднесферического приближения таких систем удалось получить описание положения критической точки смешивания и смещения купола несмешиваемости к тому или иному компоненту как явную функцию от разности размеров частиц.
С этих позиций становится понятным и соотношение сжимаемостей фаз на линии насыщения изучаемых расплавов. Значения адиабатической сжимаемости Р8 ■ 1011 (Па-1) вычислены по известному соотношению Р8 = и-2р-1 с привлечением данных по скорости ультразвука и и плотности р [2] и приведены ниже при исследованных температурах для верхней и нижней фаз:
т, к... пверх р8 ... 1133 8.49 1143 8.59 1166 10.63 1183 10.92 1203 11.85 1220 13.14 1243 13.53
пниз Р8 ... 44.49 45.53 48.42 48.18 50.17 51.33 52.21
Увеличение сжимаемости расплава, обогащенного фторидом лития, в принципе, понятно: рост температуры и увеличение при этом концентрации бромида цезия способствуют этому. Несколько неожиданным выглядит доволь
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.