КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 5, с. 841-845
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.54+548.55
СКОРОСТНОЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ a-LiIO3
© 2014 г. В. И. Рубаха, А. В. Пучков
Институт прикладной физики РАН, Нижний Новгород
E-mail: puchkov89@inbox.ru Поступила в редакцию 14.12.2012 г., с доработки 19.06.2013 г.
Показана принципиальная возможность существенного увеличения скорости роста кристаллов а-LiIO3, без появления видимых дефектов в полученных образцах. Разработана аппаратура и методика получения образцов среднего размера. Выращены кристаллы со средней скоростью роста по оси Z до 4 мм/сут, пригодные для изготовления оптических элементов удвоения частоты лазерного излучения, необходимого качества. Выращивание кристаллов a-LiIO3 проводилось как в открытом объеме естественной огранкой, так и в прямоугольной форме, где рост идет преимущественно гранью пирамиды (101). Показана возможность более глубокой очистки применяемого сырья от лимитирующих примесей и проверки его пригодности для скоростного роста.
DOI: 10.7868/S0023476114050142
ВВЕДЕНИЕ
Кристалл иодата лития (а-ЫЮ3) является широко используемым материалом для элементов нелинейной оптики. Высокий коэффициент нелинейности (й31 = 4.4 пм/В при X = 1.06 мкм) [1] и широкий диапазон прозрачности (0.28—6 мкм) делают его перспективным для применения во многих областях лазерной техники. Одним из существенных недостатков в традиционной технологии получения кристаллов а-ЫЮ3 является низкая скорость роста 0.3—0.5 мм/сут вдоль оси Z.
В последнее время возникли задачи, требующие элементов из кристалла а-ЫЮ3 апертурой 100 мм и более. Для этого при обычной технологии выращивания нужно вырастить кристалл се-
чением до 130 мм и длиной по оси Z до 250 мм. При обычной скорости роста цикл выращивания составляет около двух лет. Такой длительный цикл приводит к постепенному износу аппаратуры, загрязнению раствора примесями из конструкционных материалов кристаллизатора и сильно снижает вероятность получения конечного изделия нужного размера и качества.
Для получения таких крупных элементов возникает задача увеличения скорости роста кристалла без потери его качества. Для решения поставленной задачи эксперименты велись в двух направлениях: рост моносекториальных кристаллов в формах по аналогии со скоростным ростом кристаллов группы КЭР [2] и рост полной огранкой а-ЫЮ3 из точечной затравки [3].
Рис. 1. Вид монокристалла а-ПЮ3, выращиваемого из точечной затравки с вырождением грани призмы, и вписанный в него элемент 100 х 100 х 100 мм3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Рост полной огранкой. Способ выращивания кристаллов а-ЫЮ3 с полной естественной огранкой по способу, изложенному в [3], имеет по сравнению с традиционным ряд преимуществ. Если сравнить габитус такого кристалла (рис. 1) с обычным (рис. 2), видно, что при одинаковом размере элемента первый вариант более выгодный. При таком габитусе высота кристалла по оси Z примерно в 1.5 раза меньше, а зона регенерации пропорциональна размеру затравки.
Получение затравки для традиционного способа выращивания кристаллов сечением 100 мм и более является само по себе сложной задачей. Использовать готовую пирамиду в качестве затравки плохо из-за напряжений, возникающих между материалом затравки и новым наросшим слоем. Подгонять по свойствам материал затравочной пирамиды и нарастающий материал — трудновы-
11
841
^р(100)/^р(001) 0.6
перегрев 39°С х перегрев 26°С х
перегрев 20°С
□
• эксп.1 □ эксп.2 д эксп.3 х кювета
0 50 100 150 200 250 300 Концентрация HIO3, г/л
Рис. 2. Вид монокристалла а-ЫЮз, выращиваемого традиционным способом. Выше зоны регенерации и секторов выхода основных дислокаций показан элемент (рис. 1), который необходимо изготовить из этого кристалла.
Рис. 3. Данные экспериментов по измерению Урюо/Урт в кристаллизаторах и кювете. Три серии экспериментов для статистики данных. В каждой серии видно увеличение отношения Ур(Ю0)/Ур(ш), что и нужно для методики скоростного роста кристалла гранью пирамиды в форме [4].
полнимая задача. Регенерация пирамиды из пластины Z-среза в рабочем растворе при большом сечении часто приводит к многовершинности и, как следствие, к срыву всей постановки. Если затравка берется практически точечная, как в способе [2], то перечисленные проблемы возникают крайне редко. Размер точечной затравки определяется ее крепежом к кристаллодержателю. Методика роста кристалла из точечной затравки имеет недостаток — для кристаллов достаточно большой массы невозможно закрепить затравку таким образом, чтобы кристалл рос сверху вниз.
Первая часть эксперимента состояла в определении области параметров роста для реализации способа [2] применительно к тому сырью (соль Ш03, ангидрид 1205), которое будет использоваться при выращивании кристаллов скоростным методом. В практическом росте кристаллов известна проблема смены сырья, особенно при низкотемпературном росте из водных растворов. Известно, что некоторые примеси, даже в небольших концентрациях, могут заметно влиять на скорость роста граней кристалла. Как правило, примеси тормозят рост граней призмы для кристаллов группы КОР, группы а-ЫЮ3 и других одноосных кристаллов. Кроме того, из-за разного коэффициента вхождения примесей возникают заметные напряжения между секторами призмы и пирамиды. Был выявлен такой элемент, как эрбий (Ег), который блокировал рост даже несингулярных поверхностей кристалла а-ЫЮ3.
Из геометрических соображений для вырождения граней призмы в способе, используемом в
[3], необходимо соотношение скоростей роста РР(100)/РР(101) > 0.74. При этом имеет место габитус кристалла (рис. 1), где сектор призмы получается небольшой толщины и расположен наклонно к оси Z. Традиционная технология роста крупных кристаллов а-ЫЮ3 приводит к тому, что грани призмы сильно развиты по площади, а их сектора достигают толщины 10—15 мм. На гранях призмы часто возникают трещины, препятствующие дальнейшему процессу роста.
С целью нахождения параметров роста, при которых влияние примесей минимально, проведены три серии экспериментов в четырех кристаллизаторах с рабочим объемом 330 мл в режиме свободной конвекции и с регулируемой скоростью испарения воды. Рабочие растворы готовились вымешиванием в течение одних суток при комнатной температуре соли ЫЮ3 квалификации ос. ч. 18-2, кислоты Н103 (1205) ос. ч. 12-3 и Н20 двойной перегонки. Коррекция кислотности проводилась добавлением Ы2С03 квалификации ос. ч. 20-2 и 1205. Полученный раствор фильтровался фильтром с размером пор 0.15 мкм. Затравка ^-срез размером 12 мм) ставилась на рост снизу вверх. В постановках менялись параметры: температура роста Тр и концентрация кислоты Н103. На рис. 3 показана зависимость отношения скоростей роста от параметров выращивания.
Эксперименты показали, что при определенной температуре роста и кислотности достигается соотношение скоростей роста Ур(100)/¥р(101), близкое к необходимому.
СКОРОСТНОЙ РОСТ КРИСТАЛЛОВ а-ШО
3
843
Параллельно проводились измерения скоростей роста граней (100) и (101) с помощью микроскопа в кювете объемом 50 мл на кристаллах сечением ~1 мм2. Эта методика измерений нуждается в доработке по причине непостоянства скоростей роста граней призмы и пирамиды в течение цикла измерений из-за уменьшения дефектности пирамиды в процессе роста микрокристалла [4]. Данные измерений, проведенных на одном растворе, показаны на рис. 4.
" Способ измерения величины пересыщения раствора (АТо), соответствующей началу роста граней призмы" [4], основан на визуализации микроприроста грани (100) в виде движения одиночных ступеней по смежной грани (101), генерируемых центром роста, находящимся на общем ребре.
Методики измерения "мертвой зоны" [4, 5]. Пробный кристалл а-ЫЮ3 сечением 1—1.5 мм помещается в исследуемый раствор в термостатированной кювете объемом ~50 мл. По морфологическим признакам роста—растворения определяется температура насыщения раствора Тн. Это нижний край "мертвой зоны". Затем температура повышается и кристалл подращивается вдоль оси Z. В процессе подращивания центры роста с граней пирамиды (101) переходят через ребро на смежную грань призмы (100). Когда с наблюдаемой грани (101) уходит последний центр роста, грань перестает расти. Если смежная грань (100) при данной температуре растет, то центр роста будет периодически переходить то на грань (101), то снова на грань (100). Этот процесс наблюдается в отраженном от грани (101) свете в горизонтальный микроскоп и проявляется в виде генерации одиночных ступеней этим центром роста. При снижении температуры частота генерации ступеней уменьшается и в определенный момент прекращается полностью. Следовательно, рост грани призмы прекратился. Таким образом находится температура верхнего края "мертвой зоны".
Результаты измерений в кювете при выращивании малых кристаллов и кристаллов, полученных при росте в кристаллизаторах, имеют заметные различия, но проявляется общая тенденция к росту соотношения ^(ш/^ш) от концентрации кислоты Н103. Разброс результатов измерений, вероятно, связан с разной дефектностью призмы и пирамиды у кристаллов при таких измерениях. Это подтверждается и тем, что даже у одного кристалла скорости роста граней и призмы, и пирамиды могут существенно различаться. Для большего приближения к условиям практического роста было проведено несколько экспериментов в кристаллизаторе с рабочим объемом 2.5 л. Затравка, Z-срез размером 8—10 мм, крепилась по способу роста сверху вниз. Кристаллодержатель с затравкой вращался с реверсом со скоростью
Я, мкм/мин 0.8
0.6 0.4 0.2
0 ¿о^
Пирамида
К = -
О
г> Л -о
Призма 111111
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Время, мин
Рис. 4. Изменение значения Рр1сю/^р101 за время эксперимента. Ш03 - 730 г/л, Н103 - 64 г/л, Тр = 55°С,
38 об/мин. Результаты проведенных экспериментов подтвердили пригодность данного сырья для проведения скоростного роста из точечной затравки.
Достижение больших скоростей роста в первую очередь связано с созданием большого пересыщения и одновременно с устойчивостью раствора к массовой спонтанной кристаллизации. Для иодата лития эта проблема у
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.