ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 1, с. 3-10
= ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 544.163.3
СЛАБЫЕ ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В БИРАДИКАЛАХ: ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛ ДЛЯ НЕСПАРЕННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ И АСИМПТОТИЧЕСКИЙ МЕТОД ДЛЯ ОБМЕННОГО ИНТЕГРАЛА
© 2015 г. С. Я. Уманский
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
E-mail: unan43@mail.ru Поступила в редакцию 24.03.2014
Развита теория слабых обменных взаимодействий в бирадикалах. Основная идея состоит в описании движения двух слабосвязанных электронов на парамагнитных центрах двухчастичным уравнением Шредингера, в котором учитываются описываемое модельным локальным потенциалом взаимодействие этих электронов с замкнутыми электронными оболочками бирадикала и их взаимное кулоновское отталкивание. Модельный потенциал может быть построен в рамках метода псевдопотенциала, полученного по результатам неэмпирического квантовохимического расчета. Обменное взаимодействие между неспаренными электронами на парамагнитных центрах рассчитывается обобщенным асимптотическим методом, основывающимся на квазиклассическом характере под-барьерного движения электронов в области между парамагнитными центрами. Развитая теория позволяет оценить величину обменного взаимодействия и определить зависимость этого взаимодействия от расстояния между парамагнитными центрами, а также от их взаимной ориентации.
Ключевые слова: асимптотический метод, бирадикал, векторная модель Дирака, квазиклассическое приближение, матрица поворота, обменный интеграл, псевдопотенциал.
Б01: 10.7868/80207401X15010124
1. ВВЕДЕНИЕ
Содержащие два удаленных друг от друга парамагнитных центра бирадикалы являются удобными объектами для моделирования внутримолекулярной динамики [1, 2], пространственной структуры молекул [1, 3], и особенностей делокализации неспаренного электрона по цепочке связей [4—8]. В последние годы они привлекают все больший интерес в связи с созданием органических магнитных материалов и спиновой электроникой (см., например, [9—13]).
Важнейшей характеристикой бирадикалов с точки зрения их использования как объекта фундаментальных исследований, так и технологического материала представляется энергетическое расщепление
АЕ$Т = Е5 - Ет (1)
между их нижними синглетным и триплетным электронными состояниями. В теории электронного парамагнитного резонанса АЕ5Т удобно определять как разность двух собственных значений спин-гамильтониана
Н5р = - 2 !аъ (1 + §а§ь). (2)
Здесь §а, § ъ — операторы электронных спинов парамагнитных центров Реа и РеА, а 1аЪ = (1/2) Ь.Е8Т — так называемый обменный интеграл. Такое описание синглет-триплетного расщепления в двухэлек-тронной системе восходит к учету межэлектронной корреляции по теории возмущений. При расчете матричных элементов гамильтониана между антисимметричными относительно перестановки электронов двухэлектронными волновыми функциями оказывается удобным использовать векторную модель Дирака для представления оператора перестановки спиновых координат электронов (см., например, [14]). Соответственно, далее часто наряду с АЕ5Т будет говориться об обменном взаимодействии и обменном интеграле.
Первые попытки квантовохимического расчета АЕ$Т для бирадикалов были предприняты более 50 лет тому назад в работах [15, 16] в рамках простейшего приближения Хюккеля. В них эта величина рассчитывалась прямолинейно — как разность полных электронных энергий в син-глетном и триплетном состояниях. Такой же прямолинейный подход сохранился и в настоящее время е использованием современных неэмпирических методов, таких как теория функцио-
нала плотности (ТФП) и неэмпирические многоконфигурационные методы МК ССП и МК КВТВ. Эти методы позволяют с приемлемой точностью рассчитывать структурные и термодинамические свойства бирадикалов, а также некоторые магнитно-резонансные параметры (см., например, [17—20]).
Однако квантовохимические расчеты малого энергетического расщепления ЛЕ5Т (порядка 1 см-1 и меньше), которым определяется обменный интеграл, сталкиваются с существенными трудностями. Дело в том, что в квантовой химии ЛЕ5Т вычисляется как разность больших (104-105 эВ) полных отрицательных электронных энергий Е5 и ЕТ в син-глетном и триплетном состояниях. Ситуация усугубляется тем, что надо рассчитывать разность полных электронных энергий состояний, обладающих разной симметрией. В такой ситуации рассчитанная величина АЕ5Т очень сильно зависит от использованного квантовохимиче-ского метода и базиса (см., например, [19]).
Эта проблема была замечена довольно давно в работе [21]. В этой работе была предпринята попытка рассчитать АЕ5Т по теории возмущений, в которой проблема разности больших полных электронных энергий не возникает. В нашей предыдущей работе [22] было предложено разделить задачу расчета АЕ5Т на два этапа. На первом этапе стандартными методами квантовой химии (желательно достаточно высокого уровня) рассчитываются пространственная и электронная структуры бирадикалов. В рассматриваемом здесь случае малых АЕ5Т эти структуры для синглетного и триплетного состояний практически одинаковы. На втором этапе результаты этих расчетов предложено использовать для расчета ЛЕ5Т в бирадикалах асимптотическим методом, развитым в теории атомных столкновений [23]. Аналогично [21] в асимптотическом методе АЕ5Т рассчитывается непосредственно, а не как разность очень больших величин, как это имеет место в отмеченных выше прямых методах квантовой химии. Однако в [22] рассмотрение было проведено в довольно сильном предположении. Оно состоит в том, что эффективную потенциальную энергию двух неспа-ренных электронов в области их конфигурационного пространства, определяющей величину АЕ5Т, можно аппроксимировать кулоновским взаимодействием с положительно заряженными остовами содержащих неспаренный электрон групп (парамагнитными центрами) бирадикала и взаимным кулоновским отталкиванием. Это вполне вероятно для коротких бирадикалов. Однако если бирадикал длинный и парамагнитные центры сильно удалены друг от друга, то для расчета обменного взаимодействия необходимо более аккуратно учесть влияние остова на поведение волновых функций неспаренных электронов в
области их конфигурационного пространства между этими центрами. На важность этого указывают имеющиеся экспериментальные данные о скорости спадания абсолютной величины АЕ5Т по мере увеличения расстояния между парамагнитными центрами (см. например [5]). Она оказывается гораздо более медленной, чем может быть получено в рамках простейшей модели, рассмотренной в [22].
В настоящей работе предлагается обобщить развитый в [22] подход к расчету АЕ5Т. Предлагаемый обобщенный комбинированный метод расчета слабого обменного взаимодействия в бира-дикалах включает три этапа. На первом этапе проводятся квантовохимические расчеты равновесной конфигурации бирадикала и его электронных волновых функций в этой конфигурации. На втором этапе полученная квантовохими-ческая информация используется для построения локального псевдопотенциала, описывающего взаимодействие локализованных на парамагнитных центрах неспаренных электронов с остовом. В литературе предложены и подробно описаны различные подходы к построению псевдопотенциалов (см., например, [24-27] и ссылки в этих работах). Кроме того, на этом этапе построенный псевдопотенциал используется для расчета энергий связи и соответствующих одноэлектронных орбиталей, локализованных на парамагнитных центрах. На третьем этапе описанная выше кван-товохимическая информация используется для расчета асимптотическим методом обменного взаимодействия между парамагнитными центрами.
Статья организована следующим образом. В разд. 2 обсуждается качественный вид потенциала, действующего на локализованные на парамагнитных центрах электроны и их орбитали. Раздел 3 посвящен построению двухэлектронных волновых функций в асимптотической области между парамагнитными центрами их конфигурационного пространства с учетом кулоновского отталкивания между электронами. В разд. 4 рассматривается вывод общего выражения для обменного интеграла в бирадикале через параметры, характеризующие молекулярные орбитали неспаренных электронов.
Всюду, если не оговорено особо, используются атомные единицы (а.е.) с е = те = Й.
2. ПСЕВДОПОТЕНЦИАЛ И ЛОКАЛИЗОВАННЫЕ ОРБИТАЛИ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ
Рассмотрим бирадикал, включающий два удаленных друг от друга парамагнитных центра Рса и Рсь, между которыми расположено некоторое число функциональных групп Gr¡■ (см. рис. 1). Анализ электронной структуры рассмотренного в [22] би-радикала показал, что внешние электроны е1 и е2
x •
РСа~С 1r(a) —
У У
Рис. 1. Системы координат слабосвязанных электронов еа и еА. Все обозначения даны в тексте.
локализованы на Реа и Реь, а их энергии связи еа и еь меньше энергий связи электронов, локализованных, на входящих в остов функциональных группах Gry■ (/' = 1, 2, ... Ж). Естественно предположить, что такая ситуация типична, и это предположение будет принято ниже. При этом взаимодействие каждого из внешних электронов е1 и е2 с остовом бирадикала, включающим промежуточные нейтральные функциональные группы Gr¡■ и положительно заряженные остовы Са и Сь парамагнитных центров Реа и Реь, может быть описано псевдопотенциалом. Как отмечено в разд. 1, здесь предполагается, что этот псевдопотенциал может быть аппроксимирован локальным потенциалом V/ (Г), ■ = 1, 2. Векторы г; определены на рис. 1. Качественный вид потенциала V/ (г,) вдоль проходящей через парамагнитные центры оси z¡ показан на рис. 2. Вблизи положительно заряженных остовов Са и Сь имеет место кулоновское притяжение, которое при уменьшении расстояния до остова сменяется обменным отталкиванием. Что касается взаимодействия с функциональными группами Gr¡, то на рис. 2 предполагается, что они обладают некоторым сродством по отношению к электронам парамагнитных центров, что проявляется в эффективном притяжении. Однако в принципе возможно взаимодействие другого типа. Для установления явного вида потенциала взаимодействия с Gr¡ требуются конкретные квантовохимические расчеты.
Для дальнейшего удобно предст
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.