Письма в ЖЭТФ, том 89, вып. 4, с. 204-208
© 2009 г. 25 февраля
Слабый ферромагнетизм в мультиферроиках на основе BiFeOa
И. О. Троянчукг\ М. В. Вушинский, А. Н. Чобот, О. С. Мантыцкая, Н. В. Терешко ГО НПЦ по материаловедению HAH Беларуси, 220072 Минск, Беларусь Поступила в редакцию 19 декабря 2008 г.
Проведено исследование магнитных свойств твердых растворов Bii ;,Ln;,Fe0.s (Ln - редкоземельный ион); Bii_a!Aa!Fe03_a./2 (А - щелочноземельный ион), и BiFei ;,Ti;,0.-s.i в магнитных полях до 14 Тл. Определены концентрационные интервалы существования сегнетоэлектрической фазы, описываемой пространственной группой RSc. Показано, что замещение ионов Bi3+ на редкоземельные ионы приводит к резкому уменьшению критических полей, индуцирующих метамагнитный переход из модулированного антиферромагнитного состояния в слабоферромагнитное, однако модулированная структура в концентрационных пределах RSc фазы в основном не разрушается. Замещение ионов висмута на щелочноземельные ионы (х ~ 0.1) ведет к полному разрушению модулированной структуры и реализации слабоферрромагнитного состояния в пределах RSc фазы. Однородное слабоферромагнитное состояние обнаружено в случае замещения ионов Fe3+ на ионы Ti4+ (ж = 0.1) в сегнетоэлектрической RSc фазе.
PACS: 75.30.Kz, 75.50.^у, 75.60.Ej
Материалы, которые одновременно проявляют магнитное и дипольное упорядочения, привлекают большое внимание вследствие возможных применений в технике и весьма интересных физических свойств [1, 2]. Среди мультиферроиков наиболее известным материалом является ЮТеОз, в котором происходит дипольное упорядочение вблизи 1100 К и антиферромагнитное упорядочение при 640 К [3]. Кристаллическая структура ЮТеОз описывается ромбоэдрической пространственной группой R3c, в которой центр инверсии отсутствует. Именно с этим материалом связываются, в первую очередь, перспективы практического применения. Однако магнитоэлектрические взаимодействия в объемных образцах чистого BiFeC>3 невелики. Это обусловлено тем, что основная антиферромагнитная структура G-типа модулирована циклоидой с большим периодом 620 А [4]. В этой фазе линейный магнитоэлектрический эффект запрещен, однако разрешен квадратичный магнитоэлектрический эффект, который значительно меньше линейного по величине [5]. Для реализации линейного магнитоэлектрического взаимодействия необходимо разрушить несоразмерную магнитную структуру. Согласно литературным данным, это возможно сделать путем приложения больших по величине магнитных или электрических полей [5, 6], эпитаксиальных напряжений [7] и различных химических замещений [8-14]. Установлено, что в ЮТеОз во внешнем магнитном поле 18 Тл при 5 К происходит метамагнитный переход из мо-
^ e-mail: troyan®physics.by
дулированного антиферромагнитного состояния в однородное слабоферромагнитное, в котором наблюдался линейный магнитоэлектрический эффект [2, 5]. Большие величины спонтанной поляризации и намагниченности были получены в эпитаксиальных пленках В1ГеОз, которые вследствие эпитаксиальных напряжений характеризовались не ромбоэдрической, а тетрагональной полярной пространственной группой Р4тт [7] и однородной магнитной структурой (?-ти-па. Однако дальнейшие исследования показали, что большая величина спонтанной намагниченности обусловлена сильно магнитной примесью со структурой шпинели 7-ГегОз [15], которая не всегда выявляется рентгенографическими исследованиями. В литературе имеется ряд публикаций, в которых сообщалось об обнаружении слабоферромагнитных свойств при частичном замещении ионов висмута редкоземельными ионами [12-14], щелочноземельными ионами [9-11], а также замещениями ионов железа на другие 3й или 4й-ионы [16, 17].
Однако анализ литературных данных показывает, что спонтанная намагниченность, выявленная в этих работах, может быть обусловлена наличием в образцах кристаллоструктурных фаз с другим типом симметрии, чем в В1ГеОз- В этих фазах причиной слабого ферромагнетизма может быть обычное взаимодействие типа Дзялошинского-Мория, ответственное за слабый ферромагнетизм ортоферри-тов. В спонтанную намагниченность также могут давать вклад примеси, не выявленные рентгенофа-зовым анализом. Например, для В1ГеОз, легированного щелочноземельными ионами, такими примеся-
Слабый ферромагнетизм в мультиферроиках на основе BiFeOs
205
ми могут быть ферримагнитные гексаферриты типа SrFei20i9 с очень большой спонтанной намагниченностью при комнатной температуре. Кроме того, большинство исследований проведено в относительно небольших магнитных полях, что не позволило корректно оценить эволюцию магнитного состояния, так как метамагнитный переход в исходном ЮТеОз происходит при 18Тл (Т = 5К).
В настоящей работе представлены результаты магнитных исследований в больших постоянных магнитных полях нескольких серий твердых растворов на основе ЮТеОз- Показано, что эффективный метод реализации слабоферромагнитного состояния в сегнетоэлектрической R3c фазе в отсутствие внешнего магнитного поля - это замещение ионов висмута на щелочноземельные ионы или ионов железа на ионы титана. В обоих случаях при 10%-ном замещении наблюдалось полное разрушение пространственно модулированной магнитной структуры, что приводило к появлению однородного слабоферромагнитного состояния за счет магнитоэлектрических взаимодействий. Замещение ионов висмута Bi3+ на щелочноземельные ионы А2+, а ионов железа Fe3+ на ионы титана Ti4+ ведет к компенсации заряда путем образования нестехиометрии по кислороду.
Поликристаллические образцы серии твердых растворов Bi1_3.Ln3.FeO3 (Ln = La, Nd, Eu, Gd); Bi1_3.A3.FeO3 (А = Ca, Sr, Pb, Ba) и BiFe^T^Oa были получены из смеси простых оксидов, взятых в стехиометрическом соотношении. Смешивание оксидов проводилось в планетарной мельнице фирмы RETSCH. Условия синтеза на воздухе варьировались в широких пределах: Т = (800^1150) °С и длительность от 10 мин до 15 ч. Чем больше ионов висмута замещено редкоземельными или щелочноземельными элементами, тем выше температура синтеза. Увеличение температуры и времени синтеза способствовало химической однородности образцов. Рентгенофазовый анализ проведен на дифрактометре ДРОН-ЗМ в Си-Ка-излучении. Для магнитных измерений отбирались гомогенные образцы, не содержащие примесей. Измерения намагниченности в полях до 14 Тл проведены на универсальной установке для измерения физических свойств фирмы CRYOGENIC Ltd.
Результаты рентгенофазового анализа образцов системы Bi1_3.Ln3.FeO3 (Ln = La, Nd, Eu, Gd) в основном согласуются с данными работы [18]. Получены следующие значения концентрационной границы существования ромбоэдрической фазы с симметрией R3c: х = 0.15 (Ln = La); х = 0.12 (Ln = Nd), х = 0.08 (Ln = Eu, Gd). При больших концентрациях редко-
земельных ионов образцы, кроме ромбоэдрической фазы ЕЗс, содержали некоторое количество ортором-бической кристаллоструктурной фазы с симметрией /шша (Ln = La, №) или Рпта (Вп = Еи, Gd). В случае твердых растворов Bi1_3.Ln3.FeO3 ^п = Еи, Gd) кристаллоструктурная фаза, описываемая пространственной группой /шша, не образуется. Зависимости намагниченности от магнитного поля, измеренные при комнатной температуре, представлены на рис.1. В полях, больших 12 Тл, для исходного В1ГеОз на-
6 9
B (T)
Рис.1. Зависимости намагниченности от магнитного поля составов Вц-^Ьа^РеОз (кристаллоструктурная фаза ДЗс)
блюдалось аномальное поведение намагниченности. Магнитный гистерезис указывает на фазовый переход первого рода. Поле величиной в 14 Тл мало для завершения перехода. При замещении части ионов висмута ионами лантана величина критического поля, индуцирующего переход, постепенно уменьшается. Так, например, в составе х = 0.13 метамагнитный переход происходит в полях (2-8) Тл. Изменение удельной намагниченности в процессе фазового превращения составило около О.ЗГс-см3/г. В составе х = 0.17, в котором, кроме основной ромбоэдрической ЯЗс фазы, содержалось небольшое количество ор-торомбической 1тта фазы, метамагнитное фазовое превращение происходит в интервале полей (0-4) Тл, причем наблюдалась небольшая остаточная намагниченность около 0.08Гс-см3/г. Остаточная намагниченность может быть обусловлена не ЯЗс фазой, а ор-торомбической - /шша. На рис.2 представлена петля гистерезиса состава В1о.75Вао.25ЕеОз, который содержал 90% основной /шша кристаллоструктурной фазы. Этот состав характеризуется спонтанной намагниченностью, несколько большей, чем О.ЗГс-см3/г, и коэрцитивной силой около 0.7 Тл. Поэтому мож-
1.0
0.5
12) § 0
-0.5
-1.0
Ш0.75Ьа0.25Ре°3 ' Т = 300К
. 1.1.1. . 1.1.1.
-6 -4 -2 0 2 4 6 8 В (Т)
Рис.2. Петля магнитного гистерезиса состава В1о.7бЬао.2бРеОз (кристаллоструктурная фаза 1тта)
но предположить, что остаточная намагниченность состава х = 0.17 обусловлена в основном 1тта фазой. Полученные нами результаты по исследованию магнитных свойств системы В11_3,Ьа3,ГеОз в принципе согласуются с данными работы [19], где на основе измерений методом ЯМР было установлено, что в образце номинального состава х = 0.2 магнитные моменты ионов железа ориентированых по различным направлениям, то есть модулированная структура сохраняется. Следует отметить, что пространственная группа 1тта является центросимметрич-ной, следовательно, обычное дипольное упорядочение в этой фазе запрещено.
Результаты измерений намагниченности в зависимости от поля для образцов состава В^.вЕиолГеОз и В^.вЕио.гГеОз приведены на рис.3. Первый из образцов кроме основной ромбоэдрической фазы, со-
0
2
4
10
12
14
6 8 В (Т)
Рис.3. Зависимости намагниченности от магнитного поля составов Вц-гЕи^РеОз (ж = 0.1 - пространственная группа Д5с; х = 0.2 - пространственная группа Рпта)
держал небольшое количество орторомбической фазы Рпта, тогда как второй образец полностью состоял из фазы Рпта. Остаточная намагниченность первого образца 0.07Гс-см3/г, тогда как второго -0.32Гс-см3/г. Нелинейный ход М (Я)-зависимости для первого образца в интервале полей (4-8) Тл свидетельствует о том, что модулированная антиферромагнитная структура в отсутствие магнитного поля сохраняется, и остаточная намагниченность, в основном, обусловл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.