ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 97, № 6, с. 35-46
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ _
И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
УДК 669.822786:537.622.5
СЛАБЫЙ ЗОННЫЙ АНТИФЕРРОМАГНЕТИЗМ НИТРИДА УРАНА
© 2004 г. А. 3. Солонцов*' **, В. П. Силин***
*Государственный центр физики конденсированных сред Минатома России, 123060 Москва **ВНИИнеорганических материалов им. A.A. Бочвара, 123060 Москва, а/я 369 ***Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, 117991 Москва, Ленинский пр., 53
Поступила в редакцию 18.08.20003 г.
Интерес к легким актинидам: урану, плутонию и их соединениям, помимо необычных электронных свойств, обусловленных эффектами коллективизации 5 /-электронов и приводящих к новым физическим явлениям: тяжелым фермионам, нетривиальной сверхпроводимости и т.д., обусловлен их широким практическим использованием в качестве ядерного топлива. Среди различных видов топлива одним из наименее изученных является плотное нитридное топливо (U-Pu)N для перспективных ядерных реакторов на быстрых нейтронах. Благодаря малости расстояний между атомами актинидов оно должно обладать аномальными физическими свойствами, исследование которых необходимо для прогнозирования его поведения в реакторных условиях и при его хранении. В настоящей работе дан краткий обзор аномальных структурных, электронных и магнитных свойств соединения UN, которое является коллинеарным металлическим антиферромагнетиком с кристаллической решеткой типа NaCl. Показано, что нитрид урана является слабым зонным антиферромагнетиком и представляет собой одну из наиболее простых магнитных систем, на примере которой могут быть исследованы фундаментальные проблемы физики сильно коррелированных электронных состояний.
1. ВВЕДЕНИЕ
Соединения актинидов, из которых наиболее изученными до сих пор являются соединения урана, обладают необычными магнитными, электронными и термодинамическими свойствами, которые в значительной мере определяют их практическое использование, в первую очередь в качестве топлива для ядерных реакторов. Исследование физических свойств актинидов было положено в 1952 г. пионерской работой В. Тщебятовского, обнаружившего ферромагнетизм тригидрида урана Р-ИН3 (см. обзор [1]).
Дальнейший интерес к соединениям актинидов был во многом связан с их необычными электронными свойствами, проявляющимися в возникновении состояний с тяжелыми фермионами, нетривиальной сверхпроводимости, магнетизма и их сосуществовании [1-4]. Существенно, что именно в соединении урана иЙ3 были впервые непосредственно обнаружены тяжелые фермио-ны с массой т ~ 102те (где те - масса свободного электрона) [5], что позволило считать тяжелые фермионы не только удобной моделью для описания низкотемпературных свойств металлов, но и реально существующими квазичастицами, тем самым дав экспериментальное обоснование теории электронной ферми-жидкости Ландау-Силина [6].
Вскоре было понято, что аномальные свойства соединений актинидов существенно зависят от степени локализации 5/-электронов, которую принято характеризовать предложенным в 1970 г. критерием Хилла [1-3], определяемым отношением
среднего радиуса 5/-оболочки атома актинидов к половине расстояния между ближайшими атомами актинидов dAn/2 (см. рис. 1а и б). При этом критическая величина dAn = dc для соединений урана, нептуния и плутония составляет соответственно 3.5, 3.2 и 3.4 А. Считается, что в системах с
dAn < dc
/-электроны в значительной мере коллективизированы и образуют узкие зоны, что приводит к парамагнетизму, сверхпроводимости или зонному магнетизму коллективизированных электронов (itinerant electron magnetism). Напротив, при dAn > dc /-электроны считаются локализованными, и их незаполненные оболочки имеют магнитный момент, приводящий к различным типам магнитного упорядочения в основном состоянии. Как видно из рис. 1а и б, нитрид урана UN и изоструктурный с ним нитрид плутония PuN (со структурой типа NaCl) являются антиферромагнетиками со сравнительно низкими температурами Нееля (TN = 53 и 13 К) и /-электронами, близкими к границе де-локализации.
Необходимо отметить, что такая простая классификация актинидов не учитывает гибридизации /электронов с s-, p- и d-электронами проводимости и приводит к многочисленным исключениям (например, к сосуществованию антиферромагнетизма и сверхпроводимости в системе с тяжелыми фермионами UPt3 с dAn ~ 4.12 А [7], где, согласно критерию Хилла, /-электроны должны быть локализованы), тем не менее, она до сих пор полезна при классификации соединений актинидов. В то же время можно утверждать, что системы с dAn ~ dc близ-
35
3*
Tj), K 10г
0
Tc(x), rN(+), K +
(а) U3As4 USb
US
UFe2
USe
U,Sb4
x UP UAs + x +
UGa2
vU,Bi4
UsFe
UTe
UN +
UjMn ,U6Co
x UNi2 *UCo UC02 UjNi UAl2
xUGe2
UPt ,UO2 x + 2 UPt3
UPt2 URh3 , UAI3
200
100
3.0 UMn2 Uir2 3.5
4.0 USi3 UGe3 4.5
TN или Tc, K 350
300
250
200
150
100
50
(6)
NpC
UBi о /
/
U3As4
USb / о NpSb
/
NpAl2
NpN
US NpAs /
/U3P4 USV<.U3Sb4
V ^^
NpP /
Л U3S(
"VUAS
, PuP
/
UN О / /
NpOs2
о PuN
NpPd3 о
NpS 0 PuPt3 О О PuPd3 О PuRh3
• UTe \ PuSb \
UPb3 о
NpIr2
3.2 3.4 3.6 3.8
4.0 4.2 4.4 4.6
¿An, A
4.8 5.0
Рис. 1. Диаграмма Хилла для металлических соединений урана, плутония и нептуния:
Ts, Tc и Tn - температуры сверхпроводящего, ферро-и антиферромагнитного переходов, х, • - ферро-, +, О - антиферромагнитные соединения.
ки к магнитной неустойчивости, и в них существенную роль в широкой области температур играют флуктуации магнитного параметра порядка или спиновые флуктуации (СФ).
К настоящему времени сильно затухающие СФ, указывающие на подвижный характер /-электронов, обнаружены в целом ряде соединений урана, например, в парамагнитном UAl2 [3, 8], ферромагнитном UPt [9-11], антиферромагнитном UN [12] и антиферромагнитном сверхпроводнике UPt3 [9, 13]. При этом установлено, что СФ определяют не только низкотемпературные ано-
малии [7-11], но также играют важную роль вплоть до температуры фермиевского вырождения TF [14], которая в большинстве металлов существенно превышает температуру плавления, и также определяют высокотемпературные зависимости магнитных свойств, теплового расширения, электро- и теплопроводности [2, 3, 14-19].
Помимо необычных электронных свойств системы на основе актинидов интересны с практической точки зрения, в первую очередь в качестве топлива для ядерных реакторов. При этом в настоящее время наибольший интерес вызывает нитридное топливо UN-PuN для перспективных реакторов на быстрых нейтронах, которое удовлетворяет основным требованиям, предъявляемым к современному ядерному топливу [20]. Такое топливо имеет высокие концентрации U и Pu, температуру плавления, теплопроводность, совместимость с конструкционными материалами. Система (U-Pu)N в течение длительного времени рассматривается как перспективное топливо для ядерных реакторов, однако ее физические свойства, обусловленные в широком диапазоне температур в основном /-электронами, известны сравнительно мало [1-3], хотя они во многом являются необычными, что важно при ее практическом использовании в качестве ядерного топлива.
Среди аномальных свойств системы UN укажем, например, что в ней обнаружены продольные квазиупругие СФ, которые сильно связаны с колебаниями кристаллической решетки и интенсивность которых возрастает с ростом температуры [12]. При этом сильная магнитоупругая связь проявляется также в магнитострикции, которая достигает гигантский значений ~10-3 [3], сравнимых с обнаруженными в инварных сплавах
[21]. Все это указывает на сильный спиновый ан-гармонизм и сильную спин-решеточную связь в UN, проявляющиеся в термодинамике, нелинейной спин-решеточной динамике и кинетических свойствах. Помимо этого антиферромагнетизм нитрида урана существенно отличается от классического антиферромагнетизма хрома, связанного с "нестингом" (nesting) поверхности Ферми
[22] и, по-видимому, обусловлен спиновым расщеплением /-зон [12], как это было предсказано в нашей работе [23]. Следует ожидать, что близкими физическими свойствами обладают изострук-турный нитрид плутония PuN, у которого антиферромагнитный порядок, по-видимому, возникает при температуре TN = 13 К [24].
Недавно нами в серии работ [14-18, 25-31] была развита нелинейная термодинамика магнетиков с сильным спиновым ангармонизмом, а в работах [19, 32, 33] исследована нелинейная магнитная динамика металлов с учетом сильной связи СФ мод, приводящая к новому типу магнитных возбуждений - нелинейным квазиупругим СФ.
5
0
0
В [18, 34, 35] нами исследованы эффекты сильной магнитоупругой связи, приводящей к гигантской стрикции, к связанным спин-решеточным флук-туациям и т.д. В настоящей работе на основе развитых нами ранее подходов к системам с сильным спиновым ангармонизмом и спин-решеточной связью [18, 19, 26-35] дано обсуждение электронных и магнитных свойств нитридов урана и плутония, важных при их использовании в качестве ядерного топлива. При этом важное внимание уделено эффектам радиационного облучения, приводящих к индуцированному расширению кристаллической решетки, изменению электронной структуры [36] и сильным магнитообъемным эффектам.
2. СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА Ш
Нитрид урана ИК имеет кубическую кристаллическую решетку типа КаС1 с постоянной решетки (при температуре Т~ 300 К) а0 = 4.890 А [3] и расстояниями между атомами урана йАп = 3.450 А [37], близкими к критическому йс = 3.5 А. Измерения фотоэмиссии указывают на коллективизированный характер 5/-электронов, формирующих сравнительно узкую зону шириной W ~ 1 эВ [37], находящуюся вблизи уровня Ферми и гибридизо-ванную с зоной 6й-электронов. При этом для энергии Ферми и плотности 5/-электронов были получены значения [37, 38] еР ~ 0.78 эВ и п/~ 2.2 ± ± 0.5 (ат. и)-1. Последнее значение близко к результату расчета зонной структуры [39] п/ = 2.45 (ат. И)-1, в котором также была оценена масса /-электронов т ~ 7.42те, где те - масса свободного электрона. Измерения плотности электронов отвечают нецелочисленному заполнению 5/-орбиталей атомов урана, среднему между конфигурациями 5/2 и 5/3, что также указывает на делокализацию 5/-электронов.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.