РАСПЛАВЫ
1 • 2008
УДК 532.696
© 2008 г. В. М. Денисов, Л. Т. Антонова, В. П. Ченцов, Л. А. Иртюго, Э. А. Пастухов СМАЧИВАНИЕ КЕРАМИК ИА ОСНОВЕ 8пО2 НЕКОТОРЫМИ МЕТАЛЛАМИ
Методом лежащей капли исследовано контактное взаимодействие керамик на основе БпО2 с жидкими металлами (Бп, Си, Си + 3 мас. % Т1, Ag, Ag + 0.1 мас. % Си) в зависимости от температуры и состава твердых подложек.
Диоксид олова широко используется в различных областях техники благодаря уникальному сочетанию оптических и электрофизических свойств [1, 2]. Согласно [3], БпО2 - полупроводник и-типа проводимости за счет избытка катионов, что свойственно для монокристаллов, выращенных как в окислительной, так и в восстановительной атмосфере. При использовании материалов на основе БпО2 при решении ряда практических задач требуется надежный электрический контакт, получение которого перспективно методом пайки. При разработке припойных сплавов в качестве основного требования к последним является смачивание соединяемых материалов. Такие сведения для систем на основе БпО2 в литературе отсутствуют.
В экспериментах использовали метод лежащей капли [4]. Опыты по смачиванию вели на воздухе (Ag; Ag + 0.1 мас. % Си) или в инертной атмосфере (Си; Си + 3 мас. % Т1; Бп) при совместном нагревании образца и подложки. Для приготовления образцов использовали Бп - 0ВЧ-000, Си - 99.999, Т - иодидный, Ag - 99.99.
На рис. 1 приведены данные по смачиванию чистого БпО2 (кажущаяся плотность 6.90 г/см3, пористость 0.01%) жидким оловом в атмосфере гелия. Из этих результатов следует, что в интервале температур 513-1073 К олово не смачивает БпО2 (0 > 90 град), причем при 513-803 К значении краевого угла смачивания не изменяется и равно 134 град. Как правило, зависимости 0 = /(Т) являются линейными [4, 5]. Установленный нами характер изменения краевых углов смачивания БпО2 жидким оловом может свидетельствовать о химическом взаимодействии расплав - подложка. Расчет изменения энергии Гиббса реакции
БпО2 + Бп = 3БпО (1)
показал, что АС от температуры меняется следующим образом:
Т, К... 773 873 973 1073 1173 1273 1373 1473 1573
АО, кДж... 2.4 1.9 1.3 0.6 -0.08 -0.86 -1.71 -2.26 -3.64
Сопоставление этих данных с результатами по смачиванию БпО2 жидким оловом (рис. 1) показывает, что имеется определенная корреляция. При положительных значениях АС реализуется плохое смачивание (0 > 90 град. При отрицательных значениях АС (т.е. при протекании реакции (1)) наблюдается улучшение смачивания (0 < 90 град).
Используя данные по поверхностному натяжению жидкого олова [6], нами по уравнению Юнга-Дюпре
Жа = Ожг(1 + 0080) (2)
(Жа - работа адгезии, ожг - поверхностное натяжение расплава) рассчитано значение Жа. Эти результаты показаны на рис. 1. Видно, что с увеличением температуры Жа достаточно монотонно увеличивается.
4
В. М. Денисов, Л. Т. Антонова, В. П. Ченцов, Л. А. Иртюго, Э. А. Пастухов
140
120
н
се &
®
100
80
60
40
400
2
.о-'
600
500
400
Д
300
200
600
800
1000
1200 Т, К
100
Рис. 1. Влияние температуры на краевые углы смачивания (1) и на работу адгезии (2) для системы 8П02-8П.
Смачивание подложки бп02 жидкой медью в инертной атмосфере проведено при 1363 и 1383 К. Значения краевых углов смачивания при этих температурах оказались равными 133 и 127 град соответственно. Такие значения 0 коррелируют с достаточно большими положительными значениями АС реакций
бп02 + 4Си = 2Си20 + бп, (3)
бп02 + 2Си = 2СиО + бп. (4)
Смачивание подложки 8п148ъ0.3л10302 (кажущаяся плотность 3.94 г/см3, пористость 39%) жидкой медью проведено при 1373 и 1473 К. Краевые углы смачивания при этом оказались равными 85 и 70 град соответственно. Из полученных результатов следует, что легирование бп02 приводит к увеличению контактного взаимодействия с жидкой медью. Заметим, что легирование бп02 сильно изменяет свойства последнего [2, 7, 8].
Взаимодействия Си с Л12О3 при этих температурах не происходит [9]. Учитывая это, а также то, что АС реакций
БЪ2О3 + 3Си = 3СиО + 2БЪ, (5)
БЪ2О3 + 6Си = 3Си2О + 2БЪ (6)
имеют положительные значения при этих температурах, можно допустить, что в данном случае улучшение смачивания не обусловлено протеканием химических реакций расплав - подложка.
Данные по смачиванию 8п148ъ0.3л10304 + 1.5 мас. % БЪ2О3 + 1.5 мас. % СиО (кажущаяся плотность 4.22 г/см3, пористость 35.4 %) в инертной атмосфере расплавом Си + 3 мас. % Т приведены на рис. 2. Видно, что при температуре, близкой к Тпл меди 0 > 90 град, т.е. расплав Си + 3 мас. % Т не смачивает данную подложку, краевой угол смачивания все же меньше, чем для жидкой меди на бп02 (110 и 133 град соответственно). Кроме того, с повышением температуры краевой угол смачивания довольно сильно уменьшается, что может свидетельствовать о сильном взаимодействии расплав - подложка.
Так как титан не оказывает существенного влияния на поверхностное натяжение меди при его содержании до 30 ат. % [10], то это позволило по уравнению (2) и данным по
Смачивание керамик на основе Бп02 некоторыми металлами
5
_I_I_I_I_I_
1400 1450 1500 1550 Т, К
Рис. 2. Зависимость 0 (1) и Wa (2) от температуры для системы (8п148Ь03Л10304 + 1.5 мас. % БЬ203 + 1.5 мас. % СиО) - Си + 3 мас. % Ть
поверхностному натяжению жидкой меди [6] рассчитать работу адгезии. Результаты приведены на рис. 2. Видно, что с ростом температуры Wa увеличивается. Не исключено, что это связано с протеканием реакций
Бп02 + 2Т = 2ТЮ + Бп, (7)
Бп02 + Т1 = ТЮ2 + Бп, (8)
поскольку для них АС в интервале изученных температур имеют большие отрицательные значения.
Изучение смачивания Бп02 жидким серебром проводили на воздухе. Найдено, что в интервале температур 1234-1303 К значения 0 не изменяются и равны 72.4 ± 4.3 град, т.е 0 < 90 град. Это несколько неожиданный результат, так как не должно взаимодействовать с Бп02 (АС имеют положительные значения в указанном интервале температур). Можно было полагать, что для данной системы краевые углы смачивания должны быть больше 90 град.
В работе [11] исследовано смачивание жидким подложек из БЮ2, поликристаллического и монокристаллического Л1203. Показано, что на БЮ2 получается большой разброс значений 0, а на поликристаллическом Л1203 наблюдаются наибольшие значения 0. Кроме того, отмечено, что с увеличением давления кислорода в системе (увеличением растворенного кислорода в расплаве) 0 достаточно сильно понижаются.
Авторами [12] также исследовано смачивание спеченных образцов Л1203 жидким серебром. Найдено, что при 1253 К значения 0 в течение 60 мин остаются постоянными и равными 90 град. Поскольку авторы этой работы отмечают, что происходило некоторое растворение подложки, то значения 0 должны были быть иными. Так, например, учитывая данные [11], можно в этом случае ожидать изменения 0 со временем. Отмечено [12], что с повышением температуры значения 0 уменьшаются:
Т, К... 1223 1238 1243 1248 1253 1258 1263 1268 1273 0, град. 98.0 97.1 94.8 94.0 92.6 91.9 90.0 88.5 87.4
6
В. M. Денисов, Л. Т. Антонова, В. П. Ченцов, Л. А. Иртюго, Э. А. Пастухов
Сравнение этих значений с данными [11] показывает, что в последнем случае значения 0 выше. Не исключено, что применяемый в работе [12] спеченный Al2O3 (99.5 %) содержал поверхностно-активные вещества, которые вследствие растворения подложки попадали в расплав Ag. Это, в свою очередь, в соответствии с уравнением [5]
cos 0 = (атг - атж ) / ажг (9)
(отг, отж, ожг - соответствующие межфазные энергии) сказалось и на кривых углах смачивания.
В работе [13] проведена теоретическая оценка влияния парциального давления кислорода газовой фазы на Wa и 0 в системах металл-оксид. В основу такой оценки положен учет работы неравновесного химического взаимодействия на межфазной границе металл-оксид с образованием шпинелей. Показано, что растворение кислорода из газовой среды в жидком металле интенсифицирует его взаимодействие с оксидом, увеличивает Wa и улучшает смачивание.
Согласно [14, 15], в серебре наблюдается высокая растворимость кислорода. Авторы [16] определили растворимость, теплоту растворения и диффузию кислорода в жидком и твердом серебре. На основании того, что растворимость кислорода в твердом серебре пропорциональна корню квадратному давления кислорода, предположено, что растворенный кислород в Ag диссоциирован. По данным [17, 18], кислород в серебре является поверхностно активной примесью.
Учитывая все сказанное выше, можно считать, что полученные значения 0 серебра на SnO2 (0 < 90 град) связаны со свойствами системы Ag-O (в соответствии с уравнением (9) уменьшение ожг серебра при растворении в нем кислорода приведет и к изменению 0).
Введение в серебро 0.1 мас. % Cu приводит к тому, что на подложке SnO2 значения 0 несколько увеличиваются. Они превышают таковые для чистого серебра на этой же подложке. В интервале температур 1234-1298 К значения 0 для этой системы изменяются от 96 до 90 град.
Авторы выражают признательность Е.В. Антипову за предоставленные образцы керамик на основе SnO2.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке инженерно-технологического центра в филиале ООО "РУС-Инжиниринг".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dawar A.L., Joshi J.C. Semiconducting transparent thin films: their properties and applications. - J. Mater. Sci., 1984, 19, p. 1-23.
2.Гаськов А.М., Рябова Л.И., Л а б о M. и др. Влияние меди на сенсорные свойства поликристаллических пленок SnO2. - Журнал неорган. химии, 1996, 41, < 6, с. 989-997.
3. ЛазаревВ.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. - М.: Наука, 1983. - 239 с.
4. Н а й д и ч Ю.В. Контактные явления в металлических расплавах. - Киев: Наукова думка, 1972. - 196 с.
5. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. -М.: Химия, 1976. - 232 с.
6.Ниженко В.И., Флока Л.И. Поверхностное натяжение жидких металлов и сплавов. -М.: Металлургия, 1981. - 208 с.
7. Freeman C.M. A computer modeling study of defect and dopant states in SnO2. - J. Solid State Chem., 1990, 85, < 1, p. 65-76.
8. Дышель Д.Е. Механизм образования кислородных вакансий в легированном сурьмой
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.