РАСПЛАВЫ
6 • 2009
УДК544. 722.3:546.271'82:546.62:661.862036.1093.3
© 2009 г. А. А. Катаев, К. Р. Каримов, Я. Б. Чернов, Н. П. Кулик, В. Б. Малков, Б. Д. Антонов, Э. ГВовкотруб, Ю.П. Зайков
СМАЧИВАНИЕ НИЗКОПЛАВКИМ КРИОЛИТОМ И ЖИДКИМ АЛЮМИНИЕМ БОРИДНЫХ КАТОДНЫХ ПОКРЫТИЙ
Методом взвешивания мениска жидкости, образующегося на твердом образце при соприкосновении с расплавом, определены краевые углы смачивания алюминием и низкоплавким криолитом с высоким содержанием фторида калия трех видов катодных покрытий: горячепрессованного образца диборида титана, борированной и боралитированной стали. Получена информация о коррозионной стойкости этих материалов в жидких средах электролизной ванны.
В течение последних десятилетий внимание практиков и исследователей, занятых усовершенствованием процесса электрохимического получения алюминия, привлекают катодные покрытия на основе боридов, в том числе — диборида титана [1 — 12]. Этот электронопроводящий и достаточно стабильный в условиях электролиза материал способен значительно увеличить срок службы электролизной ванны. Обладающий высокой твердостью и прочностью диборид титана стоек к эрозионному разрушению под действием потоков электролита, которые содержат глинозем, проявляющий абразивные свойства. Для диборида титана не характерен и карбидный износ, являющийся причиной того, что высота угольной подины электролизера уменьшается ежегодно на несколько сантиметров.
При наличии на поверхности угольного катода боридного покрытия увеличивается диффузионный путь агрессивных компонентов электролита к углеграфиту [13]. Дополнительным препятствием на этом пути является ровный слой жидкого алюминия, образующийся при хорошем смачивании покрытия металлом. Проникновение щелочного металла в угольную футеровку ванны замедляется [14]. Особенно это важно в случае применения низкоплавких криолитов с большим содержанием фторида калия, вызывающего катастрофическое разрушение углеродистых материалов [15]. Сведений о поведении покрытий на основе диборида титана при контакте с такими электролитами в настоящее время в литературе нет. Между тем, острая необходимость в них возникает при разработке новых конструкций электролизеров с низкоплавким криолитом в качестве электролита и вертикально расположенными катодами, изготовленными из неуглеродистых материалов.
Свойства диборида титана и покрытий на его основе в значительной степени зависят от способа получения [16—19]. Различия в степени дисперсности исходного порошка, различные технологические параметры (давление, температурный режим, наличие различных спекающих или связующих добавок) могут существенно изменить свойства покрытия — понизить или повысить его ценность для производства. Один из способов быстрого тестирования образцов, полученных разными методами, — определение контактного угла при соприкосновении твердых материалов с жидкими фазами, имеющимися в электролизной ванне. Контактный угол можно рассчитать по массе образующегося при этом жидкого мениска [20].
Цель настоящей работы — изучение смачивания жидким алюминием и криолит-глиноземным расплавом с большим содержанием фторида калия монолитного образца диборида титана, а также боридных покрытий на стали. Борированная сталь хоро-
Рис. 1. Поверхность монолитной пластины диборида титана.
шо зарекомендовала себя при контакте с жидким алюминием — борирование внутренней поверхности ковшей для разлива алюминия значительно удлиняло их службу. Однако сведений о смачивании борированной и боралитированной стали алюминием и криолит-глиноземными расплавами в литературе обнаружить не удалось.
ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Образец диборида титана был изготовлен в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН прессованием полученного методом СВС порошка ИВ2 с размерами зерен не более 6 мкм. Он представлял собой гладкую монолитную пластину темно-серого цвета. Поверхность пластины имела зернистую структуру с порами размером до 30 мкм (рис. 1).
Элементный состав поверхности, определенный методом микрорентгеновского структурного анализа на электронном растровом микроскопе 1БМ-5900 Щ приведен в табл. 1. В ней нет сведений о содержании бора, так как этот метод не чувствителен к легким элементам. Кроме титана, на поверхности пластины находилось большое количество кислорода — до 35 ат. %.
I, ед.
900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
x
x
x
xx
x 1 1 x x x
_L o -Li _L i_к
20
30
40
50
60
70
80
20°
Рис. 2. Рентгеновский дифракционный спектр поверхности образца TiB2: х —TiB2, О — TiN.
Дифрактограмма поверхности образца, полученная на рентгеновском дифракто-метре Rigacu DMAX 2200, приведена на рис. 2. На ней, кроме четко выраженных пиков, принадлежащих дибориду титана, имеются рефлексы, которые можно отнести к нитриду титана TiN.
Детальное исследование пластины с помощью рамановского микроскопа-спектрометра "Renishow" (U 1000, X = 514.5нм, w = 20 мВт) позволило обнаружить на ее поверхности характеристические полосы углерода (1320—1353 см-1, 1376—1582 см-1), карбида титана TiC (251-264, 406-417, 605-608 см-1), рутила (143, 245, 608 см-1) и оксида бора В2О3 (115-124, 792, 872 см-1). Согласно данным [21], пики на спектрах вблизи сдвига частот 261-268 и 418 см-1 указывают на наличие оксикарбидов. Вероятность их существования в горячепрессованном дибориде титана показана M.S. Jensen [19]. Оксикарбиды переменного состава и карбид титана являются продуктами карботер-мического восстановления оксидной пленки, существующей обычно на поверхности зерен диборида титана. Углерод для этого добавляется специально либо вводится в составе связующего.
Для изучения смачивания из пластины вырезали брусочки размером 5 х 6 х 25 мм. Другие два вида образцов были изготовлены в Институте высокотемпературной электрохимии борированием в боратном расплаве [22, 23] стержней диаметром 6 мм и длиной 35 мм из стали 3, часть из которых была затем алитирована методом термодиффузионного насыщения с механохимической активацией поверхности [24].
Толщина боралитированного покрытия составляла около 200 мкм (рис. 3). Оно состояло из трех слоев, идентифицированных по результатам определения микротвердости: верхний слой - соединение алюминия с железом Fe^Al^ (наиболее вероятен алюминид состава Fe2Al3), затем борид железа FeB и, наконец, еще один борид с большим содержанием железа Fe2B.
Таблица 1
Состав поверхности исследуемого образца TiB2
Элемент Ti О Al Na Si Fe Ca V
Массовые % 78.58 15.67 2.02 0.75 1.49 0.61 0.61 0.26
Атомные % 58.34 34.83 2.66 1.16 1.89 0.39 054 0.10
Рис. 3. Алитированное боридное покрытие (Бе— В—А1) в разрезе.
Исследуемый низкоплавкий электролит имел следующий состав (мас. %): 32.5КБ, 1ШаБ, 54А1Б3, 2А1203. Его солевая компонента представляла собой смесь двух криолитов с одинаковым криолитовым отношением (1.28): 68 мол. % калиевого и 32 мол. % натриевого. Электролит готовили заранее из кислого фторида калия КБ ■ НБ и фторида натрия марок чда, а также технического фторида алюминия. Соли в необходимых количествах загружали в стеклоуглеродный стакан, нагревали до 400°С и выдерживали при этой температуре до полного удаления фтороводорода, осуществляя контроль с помощью индикаторной бумажки; затем плавили. После часа выдержки при 800°С, когда расплав становился прозрачным и однородным, его быстро охлаждали, переливая в другой стеклоуглеродный контейнер. Оксид алюминия не вводили специально, он поступал вместе с фторидом алюминия. Температура плавления этого электролита составляла 760°С.
В экспериментах использовали алюминий электротехнический А 95.
СМАЧИВАНИЕ БОРИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НИЗКОПЛАВКИМ КРИОЛИТОМ
Схема ячейки для измерения массы мениска, образующегося на твердом образце при контакте с расплавленным электролитом, приведена на рис. 4.
Электролит помещали в стеклоуглеродный тигель, который использовался в качестве вспомогательного электрода при поляризации. Образец подвешивали с помощью платиновой проволоки к рычагу электронных микровесов "Веста АВ120-01С Т", пространство которых было соединено герметично с ячейкой с помощью подвижного вертикального шлифа. Электродом сравнения [25] служил алюминий в алундовом чехле, который помещали в стаканчик из графита, содержащий насыщенный глиноземом электролит.
Рис. 4 . Схема ячейки для измерения массы мениска, образующегося на твердом образце при контакте с расплавленным электролитом: 1 — кварцевая пробирка; 2 — стеклоуглеродный тигель; 3 — исследуемый образец; 4 — термопара в алундовом чехле, помещенном в платиновый стаканчик; 5 — подвижный вертикальный шлиф; 6 — алюминиевая проволока, 7 — алундовый чехол электрода сравнения; 8 —жидкий алюминий; 9 — графитовый контейнер; 10 — расплавленный электролит; 11 — электролит, насыщенный глиноземом.
Рабочее пространство ячейки вакуумировали, постепенно повышая температуру. Нагревание производили в печи сопротивления, температуру в которой поддерживали с помощью регулятора "Варта ТП 403" в пределах ±1°С. Плавление электролита и все измерения производили в атмосфере сухого очищенного аргона, который продували через ячейку с постоянной скоростью.
После установления в ячейке нужной температуры медленно и осторожно опускали исследуемый электрод (вместе с весами) до касания им расплава. Показания весов за-
писывали с помощью компьютера с интервалом в 4 сек. Кроме того, фиксировали потенциал рабочего электрода относительно алюминиевого электрода сравнения.
После достижения равновесия поляризовали исследуемый электрод катодно с помощью потенциостата "Р$-9" с шагом 50—100 мВ. Фиксировали при этом показания весов и силу тока. Поляризацию прекращали в области потенциалов, при которых значения массы становились неустойчивыми.
Для вычислений краевого угла использовали соотношение
где т — масса мениска жидкости на образце, стхг — поверхностное натяжение расплава на границе с газом, Ь — периметр смачивания. Величину стжг вычислили по результатам измерений методом отрыва платинового цилиндра от поверхности расплавленног
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.