РАСПЛАВЫ
6 • 2004
УДК 541.1-143:532.613
© 2004 г. Л. М. Бабушкина, Л. В. Ситников, Н. П. Кулик, В. П. Степанов, Ю. П. Зайков, А. О. Гусев
СМАЧИВАНИЕ УГЛЕРОДИСТЫХ И ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ РАСПЛАВАМИ НА ОСНОВЕ КРИОЛИТА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПОЛЯРИЗАЦИИ
Методом взвешивания мениска при 960°C определены краевые углы смачивания спектрально чистого графита, стеклографита СУ 2000, а также четырех кермет-ных материалов расплавами на основе NaF-AlF3 с криолитовым отношением 2.6. Измерения проводили в трехэлектродной ячейке в потенциостатическом и гальваностатическом режимах.
Для производства алюминия по методу Эру-Холла чрезвычайно важным является соотношение поверхностных сил на границе жидкость - газ - твердое вещество в электролизной ванне. Эти силы определяют интенсивность пропитывания расплавом облицовочных блоков и скорость их коррозии, перенапряжение на аноде и расход анодной массы, степень загрязнения электролита углеродистыми частицами и выход по току.
Результирующим параметром, характеризующим равновесие поверхностного натяжения на трехфазной поверхности раздела, является краевой угол смачивания
0 = arceos (отг - оТж)/Сжг,
где ожг и отг - межфазные энергии на границах жидкости и твердого тела с паром, отж -межфазная энергия на границе твердое тело - жидкость.
На величину 0 влияет природа всех трех участвующих в равновесии фаз, их качественный и количественный составы и способы подготовки, а также температура и поляризация. Краевой угол смачивания, связанный с работой адгезии соотношением Wa = ожг(1 + cos 0), может служить критерием выбора материалов и веществ, используемых в электролизере, ориентиром при усовершенствовании технологических схем.
Не удивительно, что интерес к этому параметру возник у исследователей еще в середине прошлого века. Так, А.И. Беляев и Е.А. Жемчужина [1-3] измерили краевой угол смачивания углеродистых материалов расплавами на основе криолита, используя метод лежащей капли в отсутствие и при наложении постоянного тока. Пропускание тока через контактирующий с расплавленным криолитом графит как в катодном, так и в анодном направлениях приводило к улучшению смачивания, причем влияние катодного тока сказывалось сильнее. При небольшой плотности тока (3.7 мА/см2) краевой угол смачивания изменялся иным образом [3]: его величина возрастала, достигая максимума при потенциале +0.4 В относительно графитового электрода сравнения, после чего уменьшалась. В экспериментах с токовой нагрузкой поляризацию капли осуществляли с помощью графитового токоподвода в форме иглы, площадь контакта которой с расплавом была мала. Этот же токоподвод служил и электродом сравнения. В таких условиях потенциал электрода сравнения изменялся в большей степени, чем потенциал исследуемой графитовой поверхности, а форма капли из-за этого искажалась, что приводило к неучтенным ошибкам в измерениях. Такого рода методические погрешности несколько снизили ценность работы и осложнили сопоставле-
ние с результатами других исследований [4], в которых увеличение краевого угла смачивания при пропускании анодного тока не было зафиксировано.
Затруднения, связанные с проведением оптических измерений в условиях высоко агрессивных фторидных расплавов, по-видимому, не преодолены до сих пор, несмотря на техническое усовершенствование методик - применение цифровых камер с последующим компьютерным анализом снимков [5]. Особенно это касается осуществления поляризационных измерений, сведений о которых практически нет. Это в полной мере относится и к изучению смачивания неуглеродистых материалов [6, 7], которые являются альтернативой традиционным расходуемым анодам и облицовочным блокам из угля [8, 9].
В настоящее время имеются достаточно надежные методы определения краевого угла смачивания, не связанные с оптическими наблюдениями. Один из них - метод взвешивания мениска [10] - использован в предлагаемой работе. Этот метод дает возможность проводить измерения в гальваностатическом или потенциостатическом режимах в трехэлектродной ячейке, в которой электрод сравнения не подвергается поляризации. Цель исследования - изучение смачивания различных материалов расплавами, близкими по составу к промышленным фторидным электролитам, в отсутствие и при наличии поляризации. Полученные результаты восполнят пробелы в сведениях, касающихся равновесия поверхностных сил на трехфазной границе в электролизной ванне, а также послужат характеристикой исследуемых материалов с точки зрения перспективности применения в производственных процессах.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ
В качестве объектов исследования были выбраны электроды из спектрально чистого графита и стеклоуглерода СУ 2000, а также четырех композитных материалов. Основой одного из них служил феррит никеля с добавкой 18 мас. % N10 и 17 мас. % металлической меди; другой был близок по составу к ферриту цинка и меди Си0.^п0.^е204. Два материала содержали оксиды олова: в одном из них присутствовали фазы станната цинка Zn2Sn04, оксидов никеля и цинка, а также металлов N1, Бп, Си; состав другого можно было аппроксимировать формулой Бп0.66БЬ106Ре0.2604.
В качестве электролита использовали расплав 2,6NaF-AlFз. Его получали смешением и последующей гомогенизацией при 980-1000°С фторида натрия марки ЧДА и искусственного криолита технического марки КА (сорт первый, ГОСТ 10561-80) с криолитовым отношением (КО) 1.8. Исходный криолит по данным гравиметрического и плазменно-эмиссионного анализа содержал не менее 1% А1203. Поскольку операции по подготовке электролита проводили на воздухе в алундовом контейнере, содержание оксида алюминия в криолите возрастало до 3%. В ряде экспериментов к этому составу были добавлены фторид кальция марки ХЧ (5% от массы криолита) и Ачинский металлургический глинозем марки Г-00 (ГОСТ 30558-98), содержащий 22.4 мас.% а-А1203 (6% от массы криолита). В этом случае содержание оксида алюминия было близко к предельному, поэтому его увеличение в ходе подготовки электролита было несущественным.
Ячейка для изучения смачивания показана на рис. 1. Методика измерений подробно описана в работе [10]. Электродом сравнения служила платиновая проволока, опущенная в исследуемый расплав. В качестве вспомогательного электрода для поляризации постоянным током использовали стеклографитовый тигель. Поляризацию осуществляли в потенциостатическом и гальваностатическом режимах, увеличивая напряжение или ток ступенчато с шагом 50 мВ или 5 мА. После получения катодной или анодной ветви поляризацию отключали, дожидались возвращения электрода к стационарному состоянию и повторяли измерения.
Рис. 1. Схема электрохимической ячейки для измерения краевых углов смачивания.
1 - рабочий электрод; 2 - термопара; 3 - подвижный вертикальный шлиф; 4 - платиновая проволока; 5 - тигель из стеклографита; 6 - исследуемый электролит.
Исследуемые электроды имели форму параллелепипеда или цилиндра с отверстием в верхней части, в которое был вставлен платиновый токоподвод, служивший и нитью подвески к коромыслу весов. Перед экспериментами образцы из стеклоуглерода и графита выдерживали в течение 2 ч в исследуемом электролите при 980-1000°С. Электроды из оксидных материалов кипятили в дистиллированной воде и сушили.
3 Расплавы, № 6
Плавление электролита и все измерения производили в атмосфере сухого очищенного аргона, который продували через ячейку с постоянной скоростью. Температура рабочей зоны составляла 960 ± 2°C.
Для вычислений краевого угла использовали соотношение
0 = arceos (mg/LaXT),
где m - масса мениска жидкости на образце, ожг - поверхностное натяжение жидкости на границе с газом, L - периметр смачивания. Поверхностное натяжение расплава рассчитывали по линейному уравнению [11], полученному статистической обработкой большого массива экспериментальных данных со стандартным отклонением ±1.76 мДжм-2. За плотность тока принимали величину I/s (I - ток, протекающий через ячейку; s - площадь торца электрода).
Массу мениска определяли с помощью электронных микровесов "Sartorius" с точностью 10-4 г, периметр электрода измеряли микрометром с точностью 10-4 м. Это обеспечивало точность измерения краевого угла смачивания не менее 0.5 град. Воспроизводимость результатов экспериментов составляла около 2 град, увеличиваясь до 5 град в области хорошего смачивания электродов. При этом ввиду увеличения площади соприкосновения жидкой и твердой фаз возрастала и сила тока, протекающего через ячейку.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты определения краевого угла смачивания для исследованных образцов в отсутствие поляризации приведены в таблице. Углеродистые материалы смачиваются значительно хуже оксидных. При этом наибольший краевой угол и наименьшая энергия взаимодействия с жидкой фазой, а также наиболее отрицательные стационарные потенциалы были получены для спектрально чистого графита. Это соответ-
Краевые углы смачивания различных материалов расплавами на основе криолита при 960°С в отсутствие поляризации
Состав электрода Состав электролита, мас. % Стационарный потенциал F В ^стац > ^ Краевой угол смачивания 0,град Работа адгезии Wa, мДж/м2
Стеклоуглерод СУ 2000 Криолит (КО = 2.6) + 3% Al2O3 -0.140 77 161
Графит спектрально чистый Криолит (КО = 2.6) + 3% Al2O3 -0.170 95 117
Криолит (КО = 2.6) + 4.7% CaF2 + + 5.7% Al2O3 -0.179 85 133
№Ре204 + 18% N10 + 17% Си: первичный контакт повторный контакт 0.002 0.350 22 0 235 244
Сио.57по.5ре204: первичный контакт повторный контакт 0.177 0.156 15 0 240 244
7п28п04 + N10 + 7п0 + N1 + + 8п + Си 0.184 0 244
8по,68Ь1.о6рео,б°4 повторный контакт 0.139 0 244
0,град
а
96
- Щ] и
93 -
92 -
I 91 |||||| 1 с : 1
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 Е, В
Рис. 2. Краевой угол смачивания (а) спектрально чистого графита расплавом криолита (КО = 2.6), содержащего около 3 мас.% А1203, и плотность тока (•) в зависимости от потенциала при 960°С Кривые 1 и 2 - см. в тексте.
ствует имеющимся в литературе сведениям по смачиванию графита и стеклоуглерода расплавом криолита [6]. Данных о смачивании композитов, содержащих ферриты и станнаты, в литературе нет, однако за последнее
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.