ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 6, с. 929-939
УДК 541.64:532.77
СМЕШАННЫЕ МИЦЕЛЛЫ НА ОСНОВЕ КАТИОННОГО И АНИОННОГО АМФИФИЛЬНЫХ ДИБЛОК-СОПОЛИМЕРОВ С ИДЕНТИЧНЫМ ГИДРОФОБНЫМ БЛОКОМ1
© 2009 г. Е. А. Лысенко*, А. Н. Трусов*, П. С. Челушкин*, Т. К. Бронич**,
А. В. Кабанов*, **, А. Б. Зезин*
*Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова.
Химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы **Department of Pharmaceutical Sciences University of Nebraska Medical Center 986025 Nebraska Medical Center, 68198-6025, Omaha, Nebraska, USA
Методами турбидиметрии, УФ-спектрофотометрии, флуоресцентной спектроскопии, динамического светорассеяния и скоростной седиментации исследовано мицеллообразование и комплексо-образование катионного (ПС-поли-М-этил-4-винилпиридиний бромид) и анионного (ПС-поли-акрилат натрия) диблок-сополимеров с идентичным ПС-блоком в разбавленных водно-солевых растворах. Смешение заранее приготовленных водных дисперсий индивидуальных мицелл сополимеров сопровождается образованием только нерастворимых продуктов, предположительно межми-целлярных интерполиэлектролитных комплексов. В то же время смешение диблок-сополимеров в неселективном растворителе с его последующей градиентной заменой на воду в условиях подавления интерполиэлектролитных взаимодействий приводит к получению смешанных диблок-сополи-мерных мицелл, дисперсионно устойчивых при избытке заряженных звеньев любого из полимерных компонентов. Мицеллы состоят из нерастворимого ПС-ядра и смешанной интерполиэлектро-литной короны, а их гидродинамические характеристики определяются соотношением заряженных звеньев смешиваемых диблок-сополимеров. Обнаружена способность смешанных мицелл связывать макромолекулы гомополиэлектролита (полистиролсульфоната натрия) из водных растворов с образованием трехкомпонентных комплексов. При этом в зависимости от состава смешанных мицелл трехкомпонентные комплексы могут быть как дисперсионно-устойчивыми, так и агрегировать с образованием осадка.
ВВЕДЕНИЕ
Среди обширного класса блок-сополимеров особое место занимают амфифильные блок-сополимеры с полиэлектролитными и неполярными блоками, образующие в водных средах структуры с гидрофобным ядром и заряженной гидрофильной короной. Сочетание полиэлектролитных и мицеллообразующих свойств открывает перспективы практического применения таких сополимеров как наноконтейнеров для комбинированного связывания противоположно заряженных макромолекул, ионов металлов, молекул амфифильных соединений, солюбилиза-ции неполярных органических веществ. В насто-
1Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 06-03-32964 и 06-03-90153-ННФ_а), National Science Foundation, США (грант DMR-0513699) и гранта государственной поддержки ведущих научных школ (НШ-168.2008.3).
E-mail: lysenko@genebee.msu.su (Лысенко Евгений Александрович).
ящее время такие сополимеры приобретают все большее значение для целей катализа, модификации поверхностей, а также для направленного транспорта лекарственных препаратов в клетки [1].
Одним из способов усложнения структурной организации блок-сополимерных наночастиц и расширения их функциональных возможностей является получение смешанных (гибридных) структур с общим гидрофобным ядром и химически разнородной короной. Такие частицы могут быть как однокомпонентными, образованными трехблочным сополимером с гидрофобным и двумя разными гидрофильными блоками [2, 3], так и многокомпонентными, получаемыми при смешении нескольких диблок-сополимеров с химически идентичным гидрофобным блоком [4—6]. Второй подход представляется весьма перспективным, поскольку он позволяет изменять свойства блок-сополимерных структур несинтетическими способами, т.е. путем самосборки
различных диблок-сополимеров с варьируемым соотношением компонентов в смеси.
К настоящему времени в литературе описаны несколько примеров двухкомпонентных смешанных мицеллярных структур с короной из гидрофильного неионного и полиэлектролитного блоков. В частности, детально исследованы смешанные мицеллы на основе блок-сополимеров ПС-полиметакриловая кислота и ПС-полиэтиленоксид [4, 5], а также везикулы на основе блок-сополимеров положительно заряженный протонированный ПС-поли-4-винил-пиридин и незаряженный ПС-полиакриловая кислота в кислых средах [6].
Настоящая работа посвящена исследованию возможности получения двухкомпонентных полимерных мицелл с общим гидрофобным ядром и смешанной катионно-анионной короной на основе противоположно заряженных амфифильных диблок-сополимеров с идентичным гидрофобным блоком, изучению влияния соотношения смешиваемых компонентов на дисперсионную устойчивость, молекулярные и интерполиэлектролитные свойства таких частиц. В данном случае речь идет о получении гибридных полимерных наночастиц, сочетающих свойства полимерных мицелл, катионных и анионных полиэлектролитов и интерполиэлектро-литных комплексов. Предлагаемая статья является первой публикацией, посвященной данному вопросу.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катионного амфифильного диблок-сополимера использовали ПС-поли-М-этил-4-винилпиридиний бромид (ПЭПБ) [7], а в качестве анионного амфифильного диблок-сополи-мера - ПС-полиакриловую кислоту (ПАК) [8]. Средневесовая степень полимеризации Pw всех блоков была одинакова и составила 100 звеньев. Также использовали
образец2 ПС-ПАК(500) (Pw = 100 для ПС-блока и Pw = 500 для ПАК-блока), модифицированный введением некоторого числа ковалентно связанных с основной цепью 4'-аминометилфлуоресцеиновых групп, которые служили флуоресцентными метками [9]. Модифицированный ПС-ПАК(500) (далее обозначенный как ПС-ПАК*) содержал в среднем 1 метку на 5100 карбоксильных групп. Гомополиэлектро-литом служил образец полистиролсульфоната натрия (ПСС-Na, "Polysciences Inc.", США) со средневязкостной степенью полимеризации Pn = = 2400. В работе также использовали трис(гид-
' Образцы исходного ПС-поли-4-винилпиридина, ПС-ПАК и ПС-ПАК(500) были синтезированы и любезно предоставлены нам проф. A. Eisenberg (McGill University, Montreal, Quebec, Canada).
роксиметил)аминометан (ТРИС), NaCl (о.с.ч.), NaOH (о.с.ч.) и бидистиллированную воду.
Водные дисперсии индивидуальных мицелл ПС-ПЭПБ и ПС-ПАК готовили методом диализа по единой методике. Изначально образцы блок-сополимеров растворяли в неселективном смешанном растворителе (ДМФА : метанол = 80 : 20 об. %). Далее при интенсивном перемешивании в раствор по каплям добавляли двукратный избыток воды. Полученную водно-органическую смесь тщательно перемешивали в течение суток, после чего диализовали относительно воды. Концентрацию блок-сополимеров в полученных водных дисперсиях определяли либо потенциометрически (ПС-ПАК), либо спектро-фотометрически при длине волны X = 257 нм (ПС-ПЭПБ). В результате получили водные дисперсии мицелл ПС-ПЭПБ или ПС-ПАК. Мицеллы имели сферическую морфологию, а их гидродинамический радиус составил 25 нм для ПС-ПЭПБ и 50 нм для натриевой соли полностью нейтрализованной ПС-ПАК (ПС-ПАК-Na).
Водные дисперсии смесей ПС-ПЭПБ и ПС-ПАК-Na готовили двумя различными способами. Первый способ (смешение индивидуальных мицелл ПС-ПЭПБ и ПС-ПАК-Na) состоял в непосредственном смешении предварительно приготовленных водных растворов индивидуальных мицелл сополимеров в кислых средах, в которых ПАК полностью протонирована, чтобы предотвратить интерполиэлектролитные взаимодействия (рН < 2), с последующим повышением рН до полного заряжения ПС-ПАК (рН 9).
Второй способ (совместное мицеллообразова-ние ПС-ПЭПБ и ПС-ПАК) состоял в предварительном растворении смеси ПС-ПЭПБ и ПС-ПАК (или ПС-ПАК*) заданного состава в неселективном растворителе (ДМФА : метанол = 80 : : 20 об. %). В полученный прозрачный раствор при интенсивном перемешивании по каплям добавляли двукратный избыток водного раствора соляной кислоты, рН ~ 1.5 (соляная кислота необходима для предотвращения интерполиэлек-тролитных взаимодействий ПЭПБ и ПАК на стадии мицеллообразования). Полученную водно-органическую смесь тщательно перемешивали в течение суток, после чего диализовали относительно водного раствора соляной кислоты (рН ~ 1.5). Концентрацию блок-сополимеров в водных дисперсиях определяли спектрофотометрически по поглощению ПС- и ПЭПБ-звеньев при X = 257 нм. Далее в приготовленные водные дисперсии смеси диблок-сополимеров вводили NaOH до полной нейтрализации HCl и ПС-ПАК.
Все эксперименты проводили в буферном растворе ТРИС/НС1 (0.01 моль/л) для поддержания постоянного щелочного pH 9, т.е. в условиях полного заряжения обоих компонентов.
Турбидиметрические измерения выполняли на УФ-спектрофотометре "Lambda-25" ("Perkin-Elmer", США) в кварцевых кюветах толщиной 1 см при длине волны 500 нм, при которой все полимерные компоненты оптически прозрачны. Мутность системы т рассчитывали как т = (100 — T)/100, где T — светопропускание раствора (%).
УФ-спектры водных смесей ПС-ПЭПБ и ПС-ПАК-Na регистрировали на спектрофотометре "Lambda-25" ("Perkin-Elmer", США) в кварцевых кюветах толщиной 1 см. В случае фазового разделения нерастворимую фазу предварительно отделяли от раствора на препаративной ультрацентрифуге "Eppendorf" (Германия) в течение 15 мин при скорости вращения ротора 13200 об/мин, после чего записывали УФ-спектры супернатанта. Совокупную концентрацию обоих блок-сополимеров в растворе определяли при X — 257 нм, соответствующей максимуму поглощения ПЭПБ- и ПС-звеньев в УФ-диапазоне.
Спектры возбуждения и флуоресценции растворов, содержащих ПС-ПАК*-Na, записывали на спектрофлуориметре "Hitachi-2000" (Япония) с использованием кварцевой кюветы для флуоресценции толщиной 1 см, Хвозб — 495 нм и Хфлуор — 520 нм. Все измерения проводили при комнатной температуре не ранее чем через 1 сутки после приготовления растворов.
Седиментационные измерения осуществляли на аналитической центрифуге "Beckman" (США) при скорости вращения ротора 20000 об/мин. Измерения проводили в сканирующем варианте при длине волны 280 нм. Коэффициенты седиментации S (в единицах Сведберга) рассчитывали по скорости смещения границы се
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.