КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2012, том 74, № 1, с. 96-103
УДК 541.182.43
СМЕШАННЫЕ МИЦЕЛЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ ГЕМИНАЛЬНОЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО-НЕИОННЫЙ ПОЛИМЕР © 2011 г. А. Б. Миргородская, Е. И. Яцкевич, Л. Я. Захарова, А. И. Коновалов
Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова
Казанского научного центра РАН 420088 Казань, ул. Академика Арбузова, 8 Поступила в редакцию 15.02.2011 г.
Методами тензиометрии, динамического рассеяния света и оптической спектрофотометрии количественно охарактеризовано агрегационное поведение геминального (дикатионного) ПАВ в присутствии полиэтиленгликоля с молекулярной массой 20000 Да или блоксополимера Плюроник Б127 с молекулярной массой 12600 Да в водных растворах. Показано, что образование смешанных агрегатов ПАВ—полимер приводит к уменьшению положительного поверхностного потенциала мицелл геминального ПАВ и является одной из основных причин снижения мицеллярного каталитического эффекта в процессе гидролиза эфиров карбоновых кислот.
ВВЕДЕНИЕ
Интенсивно развивающейся областью супрамо-лекулярной химии является исследование полимер-коллоидных систем. Это обусловлено тем, что они находят широкое применение в современных технологиях, включая производство защитных покрытий, косметических средств, смазок, доставку лекарственных и диагностических средств [1—5]. Детальное изучение механизмов формирования и функционирования систем ПАВ—полимер представляет значительный теоретический интерес с точки зрения моделирования межмолекулярных взаимодействий в биологических системах на основе природных дифильных веществ — липидов и биополимеров [6, 7]. Кроме того, несомненным фундаментальным аспектом исследований является их вклад в общую теорию растворов.
Большинство публикаций, посвященных системам ионное ПАВ/водорастворимый полимер, к которым, в частности, относятся полиэтиленгликоли (ПЭГ) и триблоксополимеры, содержащие этилен-и пропиленоксидные звенья (плюроники), касаются исследования их агрегационных свойств. Из них следует, что поведение бинарных систем зависит от свойств как полимера (молекулярной массы, наличия заместителей, гидрофобности), так и ПАВ (включая концентрацию и заряд) [3, 8—11]. В случае систем на основе плюроников важным фактором, определяющим их поведение, является температура [5, 12]. Существенно меньше работ посвящено особенностям использования полимер-коллоидных систем в качестве реакционной среды, хотя есть данные об их каталитическом действии, например, в процессах нуклеофильного замещения [13—16].
Смешанные растворы геминальных (димерных) ПАВ и незаряженных полимеров находятся на на-
чальной стадии исследований [17—21], несмотря на значительный интерес к высокоорганизованным системам на основе ПАВ этого типа, наблюдающийся в последнее десятилетие. Особенностью ге-минальных ПАВ является то, что в отличие от мономерных аналогов эти соединения обладают на порядок более низкими значениями критической концентрации мицеллообразования (ККМ), высокими поверхностной активностью и смачивающим действием, а также характеризуются широким спектром морфологических структур [22—25]. Все это должно отражаться в свойствах полимер-коллоидных систем на их основе.
Целью настоящей работы является изучение аг-регационного поведения и каталитических свойств систем на основе геминальных катионных ПАВ и водорастворимых неионных полимеров.
В качестве объектов исследования были выбраны гомополимер полиэтиленгликоль (ПЭГ) с молекулярной массой 20000 Да, блоксополимер Плюроник Б127 с молекулярной массой ~12600 Да, содержащий в своем составе 200 этиленоксидных и 65 пропиленоксидных фрагментов, а также геминаль-ное катионное ПАВ — бромид гексалиден-бис-(ди-метилцетиламмония) (Гем 6-16). Использованные полимеры имеют различные гидрофильно-липо-фильные характеристики, что должно влиять на их способность образовывать смешанные агрегаты с ПАВ и проявляться в каталитических свойствах систем. Каталитическое действие бинарных растворов Гем 6-16/неионный полимер было оценено на примере щелочного гидролиза эфиров карбоновых кислот: п-нитрофенилацетата (ПНФА) и п-нитро-феникаприната (ПНФК). Полученные результаты проанализированы в сопоставлении с данными для
аналогичного монокатионного ПАВ — бромида це-тилтриметиламмония (ЦТАБ).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследований применяли коммерческие препараты ПЭГ, Плюроник F127, ЦТАБ (Sigma), ПНФА и ПНФК (Fluka), содержащие более 99% основного вещества. Гем 6-16 получен при взаимодействии ^^^,^-тетраметил-1,6-гексаме-тилендиамина с цетилбромидом по методике [26]. Синтезированное соединение C42H90N2Br2 характеризовалось следующими результатами элементного анализа (%): вычислено C 64.42, Н 11.58, N 3.57, Br 20.41; определено C 64.30, Н12.13, N 3.56, Br 20.90; температура плавления 203—204°С. Характеристики Гем 6-16, полученные с помощью ЯМР и ИК-спектроскопии, совпали с известными из литературы [26, 27].
В работе использованы мольные концентрации полимеров в расчете на мономерное звено.
Поверхностные свойства растворов изучали методом отрыва кольца на тензиометре Du Nouy фирмы Kruss. При проведении тензиометрических измерений установление равновесия в системе оценивали по достижению постоянства силы, прикладываемой для отрыва кольца от поверхности раствора.
Данные о размерах агрегатов получены методом динамического рассеяния света (ДРС) с помощью спектрометра Malvern Instruments' Zetasizer Nano (He-Ne-лазер, 633 нм). Исследуемые растворы перед измерениями обеспыливали с помощью фильтров Millipore с диаметром пор 0.4 мкм. Измерения проводили не менее трех раз для каждого образца.
Кислотно-основные свойства я-нитрофенола исследовали путем измерения оптического поглощения его ионизированной формы при различных значениях pH. Спектры регистрировали на спектрофотометре Specord UV-Vis в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя L = 1 см в интервале длин волн 250—600 нм. Коэффициент экстинк-ции в фенолятной формы определяли из значения оптической плотности D, измеренной при длине волны, соответствующей максимуму поглощения при pH > 10. Концентрацию я-нитрофенолят-иона (CphO-) при заданном значении pH определяли из соотношения CphO- = D/eL, а наблюдаемую величину рКа я-нитрофенола (рК^^) вычисляли по уравнению Хендерсона—Хассельбаха [28]:
рКа^ = pH + ^([фенол]/[фенолят]). (1)
Использовали усредненные значения рК^ь®, определенные из трех-пяти независимых экспериментов, проведенных при разных значениях pH.
Кинетику реакций изучали спектрофотометри-ческим методом на приборе Specord UV-Vis при
Интенсивность, % 40
35
30
25
20
15
10
5
0
-5
«л,
_|_i_i_i_L_
100
100
Dh, нм
Рис. 1. Распределение частиц по размерам в смешанном растворе Гем 6-16/ПЭГ при СПЭГ = 0.02 М и СПАВ = 0 (1), 0.0005 (2) и 0.001 М (3); 25°С.
25°С в условиях псевдопервого порядка реакции. Для достижения требуемых значений pH использовали буферные растворы на основе тетрабората натрия. За ходом процесса следили по изменению оптической плотности при длине волны 400 нм (образование я-нитрофенолят-аниона). Начальная концентрация субстрата равнялась 5 х х 10-5 моль/л, степень превращения — более 90%. Наблюдаемые константы скорости (kobs) определяли из зависимости lg(Dw — DT) = —0.434kobsT + const, где DT и D— оптическая плотность раствора в момент времени т и после завершения реакции. Значения kobs рассчитывали с привлечением метода наименьших квадратов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ПЭГ в водных растворах обладает слабо выраженной поверхностной активностью и не склонен к мицеллообразованию. Однако нельзя исключать образования ассоциатов за счет диполь-дипольных и дисперсионных взаимодействий макромолекул. Метод динамического рассеяния света позволяет зафиксировать в водных растворах ПЭГ существование частиц двух типов: с гидродинамическим диаметром (Dh) 8—12 и 120—140 нм (кривая 1 на рис. 1). Вероятно, частицы меньшего размера представляют собой индивидуальные молекулы ПЭГ, тогда как более крупные образованы несколькими полимерными молекулами.
Агрегационное поведение плюроников в значительной степени определяется их гидрофильно-ли-пофильным балансом и температурой. В нашем случае при 25°С и концентрации раствора 0.05 М Плюроник F127 находится в неагрегированном со-
ст, мН м
72
-1
68
64
60
56
52
48
44
40
ст, мН м 1 72 68 64 60 56 52 48 44 40 36
1Е—6 1Е—5 1Е—4 1Е—3 Спав, м
т 'д^ л а
2 ^--ДД.
о \
0.0 '¿-Ад
и—-о-ооо
1±|_I_I.........I_I.........I_I.........I_I........
1Е—6 1Е—5 1Е—4 1Е—3 0.01
CПАВ, м
Рис. 2. Изотермы поверхностного натяжения раствора Гем 6-16 (1) и смешанных растворов Гем 6-16/ПЭГ при концентрации полимера 0.02 (2) и 0.05 М (3); 25°С. На вставке — изотермы поверхностного натяжения раствора ЦТАБ (1) и смешанного раствора ЦТАБ + + 0.02 М ПЭГ (2); 25°С.
стоянии, так как температура эксперимента ниже его критической температуры мицеллообразования [29, 30].
Гем 6-16 характеризуется способностью к мицел-лообразованию при низких концентрациях. На изотерме поверхностного натяжения растворов этого соединения, приведенной на рис. 2 (кривая 1), наблюдаются две критические точки: ККМЬ связанная с образованием сферических мицелл, и ККМ2, вероятно, отражающая структурные перестройки в системе, например, трансформацию мицелл в эллипсоидальные (табл. 1). Изменения структуры мицелл в зависимости от содержания Гем 6-16 в растворе были зафиксированы методом рассеяния нейтронов [31]. Так, при СПАВ = 2.5 мМ установлено
существование эллипсоидных мицелл с длиной большой и малой полуосей, равной, соответственно, 3.2 и 2.3 нм. По мере роста концентрации ПАВ отношение длин осей растет, и при 50 мМ длина большой полуоси достигает 5.8 нм, тогда как малой практически не изменяется. Можно предположить, что размер ~2 нм будет характеризовать радиус сферических мицелл, однако низкие концентрации, отвечающие их существованию, делают невозможным достоверное определение их размера прямыми экспериментальными методами. Данные по рассеянию нейтронов согласуются с результатами, полученными для Гем 6-16 методом ДРС [32, 33]. Отметим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.