ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2015, том 34, № 9, с. 44-48
ДИНАМИКА ^^^^^^^^^^^^
ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ
УДК 541.45
СМЕШАННЫЕ МОЛИБДЕН-ВАНАДИЕВЫЕ ОКСИДЫ, СИНТЕЗИРОВАННЫЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫМ МЕТОДОМ
© 2015 г. А. А. Барабошина1, Т. В. Свиридова1, А. И. Кокорин2*, Е. Н. Дегтярев2, Е. И. Ромашевская3, Д. В. Свиридов1
белорусский государственный университет, Минск 2 Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва 3 Российский национальный исследовательский медицинский университет им. Н.И. Пирогова, Москва, *Е-таП: kokorin@chph.ras.ru Поступила в редакцию 01.04.2015
Исследовано влияние давления (5—20 МПа) на протекание процесса образования смешанного молибден-ванадиевого оксида при гидротермальном синтезе с использованием в качестве прекурсора смешанной молибден-ванадиевой полиоксокислоты. Показано, что фазовый состав продуктов синтеза представляет собой твердый раствор изоморфно замещенного пентаоксида ванадия и не зависит от давления. При повышении давления растет закристаллизованность продуктов синтеза, снижается концентрация изолированных ионов У(ГУ) и наблюдается изменение габитуса кристаллов с призматических на игольчатые при общем увеличении уровня дисперсности. Это позволяет рассматривать давление в качестве диспергирующего фактора при синтезе наноструктурных смешанных молибден-ванадиевых оксидов.
Ключевые слова: смешанные оксиды, ванадий, молибден, гидротермальный синтез, ЭПР, рентгено-фазовый анализ, электронная микроскопия, ИК-спектроскопия.
Б01: 10.7868/80207401X15090034
ВВЕДЕНИЕ
Наблюдающийся в последние годы интерес к разработке методов управляемого синтеза смешанных молибден-ванадиевых оксидов в значительной степени обусловлен их высокой каталитической активностью в процессах окисления органических веществ молекулярным кислородом, что открывает возможность разработки новых низкотемпературных процессов парциального окисления различных углеводородов [1—6] и де-сульфирования углеводородного сырья [7]. В этой связи перспективным представляется использование для синтеза молибден-ванадиевых (Мо : V) оксидов процессов совместнной поликонденсации соответствующих оксокислот в водной среде, что открывает широкие возможности для получения дисперсных фаз со строго заданными структурными, размерными и морфологическими характеристиками [7—9]. Так, например, проведение поликонденсации при атмосферном давлении (т.е. в сольвотермических условиях) позволило получить изоморфно замещенные оксидные фазы с высокой активностью в реакции селективного окисления тиофена в органических растворителях [7].
Цель настоящего исследования состояла в установлении особенностей формирования смешанных Мо : ^оксидов при проведении совместной поликонденсации молибденовой и ванадиевой кислот в водной среде при повышенном давлении.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Смешанные Mo : V-оксиды синтезированы гидротермальным методом при различных давлениях (5, 10 и 20 МПа) из 0.2 моль/л водного раствора смешанной молибден-ванадиевой кислоты (мольное соотношение V : Mo = 1 : 1), полученной с помощью ионного обмена. Электронно-микроскопическое (ЭМ) исследование полученных оксидных частиц выполняли на сканирующем микроскопе LEO-1420 и просвечивающем микроскопе LEO 906E. Рентгенофазовый анализ проводили с помощью дифрактометра HZG-4A Carl Zeiss (излучение Cu(^a)). ИК-спектры регистрировали на спектрометре Thermo Nicolet AVATAR 330 FTIR. Расшифровку ИК-спектров проводили на основании данных работ [2, 10—12].
Рис. 1. Электронно-микроскопические изображения (вверху — сканирующая электронная микроскопия, внизу — просвечивающая электронная микроскопия) смешанно-оксидных молибден-ванадиевых фаз, полученных в результате гидротермального синтеза при давлении 5 (а, а'), 10 (б, б') и 20 МПа (в, в).
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре Х-диапазона Вгакег ЕМХ-8 при 77 К и частоте модуляции 100 кГц в кварцевых ампулах диаметром 3.0 мм. Расчет параметров спин-гамильтониана для ионов У(1У) проводили в соответствии с рекомендациями из монографии [13]. Количество парамагнитных центров в образцах определяли методом двойного интегрирования спектров ЭПР и сравнения их со стандартом — спектром монокристалла СиС12 • 2Н20 с известным числом спинов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным электронно-микроскопических исследований (рис. 1) в среде смешанных кислот молибдена и ванадия при повышенном давлении происходит формирование однородных высокопористых структур, размер пор в которых может достигать несколько микрон. При повышении давления до 20 МПа эти структуры склонны к вырождению с формированием четко ограненных иглоподобных образований со средней длиной до 30 мкм, которые только в редких случаях объединены в агломераты. При этом основными структурными элементами и высокопористых ячеистых структур, полученных при давлении 5 и 10 МПа, и протяженных образований, сформированных при 20 МПа, являются иглы размером 0.5—5 мкм (рис. 1).
Данные рентгенографического анализа полученных оксидных фаз показывают, что последние представляют собой твердый раствор на основе ксерогеля гидратированного пентаоксида ванадия с примесью гексагонального триоксида мо-
либдена, т.е. имеют тот же фазовый состав, что и образцы смешанного Мо : У-оксида, приготовленные сольвотермическим методом при атмосферном давлении [7, 9] (рис. 2). При увеличении давления происходит резкое повышение закри-сталлизованности смешанно-оксидной фазы, а проявления эффекта выделения индивидуальной фазы Мо03 становятся более яркими (рис. 2).
По данным ИК-спектроскопии, все сформированные в процессе гидротермального синтеза дисперсные фазы характеризуются большим содержанием физически и химически связанной воды, а также наличием большого количества терминальных гидроксильных групп (рис. 3). На это указывают пики поглощения в областях частот 1405-1620 и 3495-3580 см-1. Можно заключить, что оксалационные процессы, ответственные за формирование ксерогеля, остаются в значительной степени незавершенными. Наличие в ИК-спектрах пиков в области 480-500 см-1, соответствующих деформационным колебаниям связи -У-О-, и пиков в области 680-740 см-1, характеризующихся меньшей энергией по сравнению с колебаниями мостиковых связей -У-О-У- (756 см-1), которые могут быть отнесены к валентным колебаниям связи -У-О-Мо-, указывает на присутствие в структуре ксерогеля У205 большого числа атомов молибдена, изоморфно замещающих атомы ванадия. Отметим, что в случае замещения атомов ванадия в структуре У205 на атомы молибдена, часть атомов ванадия переходит из валентного состояния У(У) в состояние У(1У), о чем свидетельствует
7000
6000
5000
4000
3000
2000
1200 г
1000 -
800 -
600 -
400 -
200 -
10°
20°
30°
40°
50°
60°
70° 29
Рис. 2. Рентгенограммы молибден-ванадиевых смешанно-оксидных фаз, полученных при давлении 5 (а) и 20 МПа (б); • — М0О3, ■ — ксерогель У2О5.
наличие плеча у пика поглощения в области 967 см-1, соответствующего вкладу валентных колебаний У(1У)=0 . На присутствие в исследованных образцах гибридных структур, представляющих собой результат частичного замещения катионных позиций в структуре У205 атомами молибдена, указывает и раздвоение большинства полос в регистрируемых ИК-спектрах, которое проявляется в случае смешанных оксидных фаз, синтезированных при низких давлениях (5 МПа), и практически пропадает в случае образцов, полученных при высоких давлениях (20 МПа).
По мере повышения давления при гидротермальном синтезе проявления в ИК-спектрах ин-
дивидуального М003 (наличие полосы поглощения в области ~970 см-1, соответствующей валентным колебаниям связи Мо=О, а также в области ~900 см-1, соответствующей валентным колебаниям связи —Мо-О—Мо-, и в области ~500 см-1, соответствующей деформационным колебаниям связи — Мо-О-) становятся все более выраженными (рис. 3). Такое выделение фазы гексагонального М003 при увеличении давления синтеза, хорошо прослеживающееся также на ди-фрактограммах (рис. 2), можно объяснить тем, что получаемые в результате изоморфного замещения твердые растворы оксидов являются термодинамически менее устойчивыми (вследствие
а
300 350 400
В, мТл
4000 3000 2000 1000
Волновое число, см-1
Рис. 3. ИК-спектры молибден-ванадиевых смешанно-оксидных фаз, полученных при давлении 5 (1), 10(2) и 20 МПа (3).
ослабления связей) и поэтому вырождаются при ужесточении условий синтеза.
Дополнительная информация о валентном состоянии ионов молибдена и ванадия и их пространственной организации в образцах была получена методом ЭПР На рис. 4 приведены спектры ЭПР при 77 К смешанных молибден-ванадиевых оксидов (У : Мо = 1 : 1), полученных гидротермальным методом при 5 и 20 МПа. Оба спектра представляют собой неоднородно уширенные асимметричные синглет-ные линии с эффективным значением ^-фактора g0 = = 1.975 ± 0.005 и шириной линии ДН0, равной (8.6 ± ± 0.7) мТл при 5 МПа и (6.5 ± 0.5) мТл при 20 МПа. Аналогичные спектры ЭПР уже наблюдались нами ранее для смешанных М0 : У-оксидов, синтезированных сольвотермическим методом (рис. 4, спектры 3, 4) [7, 9, 14] и методом термического
Рис. 4. Спектры ЭПР при 77 К (нормированы по амплитуде) смешанных молибден-ванадиевых оксидов (соотношение У : Мо = 1 : 1), полученных гидротермальным методом при 5 (1) и 20 МПа (2), сольвотер-мическим методом (3, 5) и методом термического разложения соосажденных солей (4). В образце 5 соотношение У : Мо = 1 : 10.
разложения соосажденных метамолибдата и ме-таванадата аммония (рис. 4, спектры 5, 6) [5, 15, 16]. Ранее было показано, что в спектрах ЭПР смешанных Мо : У-оксидов даже при сравнительно низком содержании ванадия (рис. 4, спектр 5) парамагнитных ионов молибдена Мо(У) или Мо(Ш) не наблюдается [7, 9, 15]. Таким образом, ионы ванадия окисляют восстановленные состояния молибдена, образующиеся на стадии синтеза, например в результате протекания фотохимических процессов [17].
Приведенные на рис. 4 спектры ЭПР указывают на формирование при достаточно высоком содержании ванадия в образце областей с очень высокой локальной концентрацией парамагнитных центров У(1У) (магнитно-концентрированных ассоциа-тов),
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.