ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 8, с. 899-905
УДК 541.183
СОАДСОРБЦИЯ КАТИОНОВ И АНИОНОВ ИЗ РАСТВОРОВ БИНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА НА НЕЗАРЯЖЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДА. СРАВНЕНИЕ МОДЕЛЕЙ МОНОСЛОЙНОЙ АДСОРБЦИИ
И АДСОРБЦИИ В ДВУХ СЛОЯХ
© 2004 г. Б. Б. Дамаскин1, В. А. Сафонов, Н. В. Сафонов
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Россия
Поступила в редакцию 19.09.2003 г.
Получены уравнения для расчета степеней заполнения и снижения пограничного натяжения До при соадсорбции катионов и анионов на незаряженной границе раздела из раствора бинарного электролита с концентрацией с при условии, что локализация электрических центров катионов и анионов происходит в двух параллельных слоях. Рассчитанные в рамках этой модели До,1п с-кривые сопоставлены с теоретическими До,1п с-кривыми, отвечающими модели соадсорбции в общем монослое. Рассчитанные по обеим моделям До,1п с-кривые с точностью, существенно превышающей точность эксперимента, могут быть формально описаны уравнением изотермы Фрумкина для нейтральных молекул и соответствующим уравнением для До. При этом связь эффективных параметров изотермы Фрумкина с адсорбционными параметрами смешанных изотерм адсорбции катионов и анионов зависит от принятой модели соадсорбции.
Ключевые слова: модели соадсорбции, изотермы двумерного давления.
ВВЕДЕНИЕ
Модельное описание соадсорбции катионов и анионов на электроде в двух параллельных слоях рассматривалось в работах [1-5]. В его основу был положен принцип суперпозиции электрических полей, создаваемых зарядом электрода, а также зарядами катионов и анионов, входящих в плотную часть двойного электрического слоя. В результате скачок потенциала в плотном слое в рамках такой модели можно выразить формулой
V = чКо + ql/Kl + q2|K2, (1)
где q, q1 и q2 - плотности зарядов электрода и двух соадсорбирующихся ионов 1 и 2; К0 - интегральная емкость всего плотного слоя, а К1 и К2 - емкости его частей между внешней плоскостью Гельмгольца и плоскостями, на которых локализованы электрические центры ионов 1 и 2 соответственно. Моделям, основанным на уравнении (1), соответствуют изотермы адсорбции, в которых свободные энергии адсорбции ионов 1 и 2 являются некоторыми функциями заряда электрода q.
Однако при существенных заполнениях поверхности частицами 1 и 2 все три емкости К0, К1 и К2 должны зависеть от степеней заполнения поверхности этими частицами 61 и 62, а в этих усло-
1 Адрес автора для переписки: head@elch.chem.msu.ru (Б.Б. Дамаскин).
виях при q Ф 0 в моделях соадсорбции двух частиц, как показано в [6-8], возникают внутренние противоречия. Этих противоречий лишена модель совместной адсорбции двух частиц в пределах одного общего монослоя, согласно которой при заданном у = const плотную часть двойного электрического слоя можно представить в виде трех параллельных конденсаторов, отвечающих свободной от адсорбата поверхности, заполненной частицами сорта 1 и заполненной частицами сорта 2. Основные уравнения этой модели и методика расчетов по этим уравнениям приведены в работе [9]. Однако при больших концентрациях бинарного электролита, оба иона которого являются поверхностно-активными, вполне вероятна их адсорбция на электроде в двух параллельных слоях.
В связи с этим представляло интерес сопоставить модели соадсорбции катионов и анионов из растворов бинарного электролита в двух слоях и в общем монослое. Чтобы избежать отмеченных выше противоречий первой модели, сопоставление естественно было ограничить незаряженной поверхностью электрода.
ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ МОДЕЛЕЙ
Для описания соадсорбции двух компонентов (1 и 2) в пределах общего монослоя можно обос-
новать следующую систему уравнений [6, 10]:
о OHP
PiCi =
-exp (- 2 n1 a1101 - 2 n1 a12 02),
0i
П1 ( 1- 01- 02 )П1
(2)
2
ся ионами согласно [7, 8] выражается формулой :
Аа = 4( RT/F) AdJc (^1 + p2 -1) -
n - 1 n2 - 1 -RTrm ln(1-01-02) + -1n— 01 + -2n— e2+ (6)
02
П2( 1- 01- 02)
P2C0HP =
-exp (- 2 П2 a22 0 2 - 2 П2 a^ 01).
(3)
Здесь в1 и P2 - константы адсорбционного равновесия первого и второго компонентов; n1 и n2 - коэффициенты вытеснения ими молекул растворителя или их ассоциатов; aij - безразмерные параметры, отражающие изменение свободной энергии
адсорбции компонента i с увеличением 0;; c0HP, OHP
c2 - концентрации компонентов 1 и 2 на внешней плоскости Гельмгольца (Outer Helmholz Plane). В растворе zz-валентного электролита с концентрацией c при использовании классической теории диффузного слоя [11]:
c0HP = c exp (-ziF 9d/RT) = c (p + J1+p2)
2zi/I zl
, (4)
p
Гт F ( z 1 0 1 / n 1 + Z2 0 2/ n 2 )
2 AdVc '
(5)
Соответствующее этой модели снижение пограничного натяжения в максимуме электрокапиллярной кривой при переходе от поверхностно-неактивного бинарного электролита к бинарному электролиту со специфически адсорбирующими-
+ a1101 + 2 a 12 0102 + a22 02
Предположим, что при переходе от совместной адсорбции компонентов 1 и 2 в общем монослое к их соадсорбции в двух слоях система изотерм принимает вид:
OHP p1c1 =
01
OHP
P2c2
n (1- 01)n1 0 2
n2(1 - 02) "
-exp (- 2n1a1101 - 2 n1a12 02 ),(7)
-exp (- 2n2a22 02 - 2 01 ).(8)
где 11 - зарядовое число г-го иона с учетом знака, фй - скачок потенциала в диффузном слое; р =
= Q/2AdVC, Q - взятый с обратным знаком заряд диффузного слоя; Ай = 72 ЯТ£0 £, £ - диэлектрическая постоянная растворителя, £0 = 8.854 х 10-12 Ф/м -диэлектрическая проницаемость вакуума, а Я, Т и ^ имеют свое обычное значение.
На незаряженной поверхности величина Q определяется алгебраической суммой зарядов специфически адсорбированных катионов и анионов: Q = Гш^(г101/и1 + г202/и2), где Гт - предельная поверхностная концентрация молекул растворителя. А потому при совместной специфической адсорбции катионов и анионов из бинарного раствора на незаряженной поверхности:
Переход от системы уравнений (2), (3) к системе (7), (8) означает, что модели соадсорбции в общем монослое и в двух слоях формально отличаются только изменением ограничительных условий: в первом случае 0 < 01 + 02 < 1, а во втором О<01 < 1 и 0 < 02 < 1. Однако изменяется еще и физический смысл параметра а12. Так, в модели соадсорбции в общем монослое свободная энергия адсорбции одного компонента линейно изменяется со степенью заполнения второго компонента из-за их притягательного или отталкивательного взаимодействия. А в модели соадсорбции в двух слоях к этому добавляются еще эффекты изменения расстояния между адсорбатом и адсорбентом и появления между ними "прокладки" из другого адсорбата. При совместной адсорбции катионов и анионов в рамках модели общего монослоя из-за их взаимного притяжения величина а12 должна быть всегда положительной. В то же время в модели соадсорбции катионов и анионов в двух слоях из-за наложения разных эффектов условие а12 > 0 нельзя считать обязательным.
Нетрудно показать, что сочетание уравнений (7), (8) с основным уравнением электрокапиллярности приводит к следующей формуле для снижения пограничного натяжения в максимуме электрокапиллярной кривой:
2 Отметим, что в формуле (14) в [7] допущены две опечатки в знаках, так что правильная запись этой формулы в обозначениях работы [7] должна иметь вид:
а = а0 - Аа0 + (RT/F){4A Jc - 2K
+
J0 - "
+ Xm[ln(1 - 01 - 02) + 01(n1 - 1)/n1 + 02(n2 -1)/n2 +
22 + an01 + 2a120102 + a2202 ]}.
Да = 4 (RT/ F) AdTc(V 1+ p2-1) -
RTrm ln(1- 01) + ln(1- e2) + П1—-01 +
n1
П2 — 12 2
+ -02 + a11 01 + 2a12 01 02 + a22 0 2
02 1.0
(9)
n
2
с тем же самым выражением (5) для величины р.
Сопоставление двух моделей совместной адсорбции ионов из растворов бинарного электролита на незаряженной поверхности электрода удобно провести путем сравнения зависимостей Да от 1пс (иначе, изотерм двумерного давления), рассчитанных при одинаковом наборе адсорбционных параметров. Такие зависимости для модели соадсорбции в общем монослое можно рассчитать на основании уравнений (2)-(6), а для модели соадсорбции в двух слоях - на основании уравнений (7)-(9) в сочетании с формулами (4) и (5).
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Основная трудность при проведении таких расчетов состоит в нахождении степеней заполнения 01 и 02 из уравнений (2), (3) или (7), (8), в которые введены соотношения (4) и (5). После этого расчет соответствующих значений Да по формулам (6) или (9) не представляет затруднений.
Для численного решения системы уравнений
(2), (3), а также (7), (8) была использована программа, алгоритм которой аналогичен уже описанному нами ранее [12-14]. Он состоит в следующем. Пусть функции /1(01, 02) и /2(01, 02) представляют собой разности правой и левой частей уравнений (2) и (3) (или уравнений (7) и (8)) с учетом формул (4) и (5). Вначале задают некоторое значение 01 = h = const и, варьируя 02 с шагом h (в данной работе было принято h = 0.0005) от 02 = h до 02 = 1 - 01 - h в случае системы уравнений (2),
(3) (или от 02 = h до 02 = 1 - h в случае системы уравнений (7), (8)), получают все значения функций /1(01, 02) и /2(01, 02) в указанных интервалах 02. Регистрируя значения 02, при которых функции /1(01, 02) и /2(01, 02) изменяют знак, получают решения уравнения (2) и уравнения (3) (соответственно уравнения (7) и (8)) при первом значении 01 = h. Затем заданное значение 01 увеличивают на h и, повторяя всю процедуру, получают решения тех же уравнений при втором заданном значении 01 в указанных выше пределах 02. После прохождения всех заданных значений 01 от h до 1 - h можно получить таким образом все точки двух 02,01-кривых, которые для системы уравнений (2), (3) попадают в пределы треугольника 101 (т.е. с вершинами 01 = 1, 02 = 0; 01= 02 = 0; 01 = 0, 02 = 1), а в случае уравнений (7), (8) - в пределы квадрата, где значения 01 и 02 изменяются от 0 до 1.
0.5
(а)
0.5
1.0
01
02 1.0
0.5
(б)
0.5
1.0
01
Рис. 1. Зависимости 02 от 01, соответствующие моделям соадсорбции катионов и анионов в общем монослое (а): 1 - расчет по уравнению (2), 2 - расчет по
уравнению (3) 0* = 0.4864, 0* = 0.5121 и в двух слоях (б): 1 - расчет по уравнению (7), 2 - расчет по уравнению (8) 0* = 0.99996, 0* = 0.99957 при а12 =
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.