ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 4, с. 429-434
УДК 541.017
СОБЛЮДЕНИЕ ЗАКОНА ГИББСА-КОНОВАЛОВА В СЛОЖНЫХ ОСОБЫХ ТОЧКАХ ДВУХФАЗНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ
© 2008 г. Л. А. Серафимов, О. Б. Разова, А. В. Фролкова, Т. В. Челюскина
Московская государственная академия тонкой химической технологии
r.lessya@rambler.ru Поступила в редакцию 14.06.2007 г.
Проведено доказательство соблюдения закона Гиббса-Коновалова для всех сложных особых точек двухфазных многокомпонентных систем.
Ранее в работе [1] было представлено доказательство соблюдения закона Гиббса-Коновалова в случае любых простых особых точек диаграмм двухфазных многокомпонентных систем и предложена формулировка закона с использованием понятий максимума, минимума и минимакса.
Было показано, что любая простая особая точка, расположенная на граничном многообразии любой размерности, является экстремумом или мини-максом относительно окрестности данной точки. Нахождение частных производных температуры по составу жидкой фазы позволяет выявить тип экстремума (минимакса) в данных точках - топологический, аналитический или смешанный. Такое исследование было проведено для простых особых точек четырехкомпонентной системы с последующим обобщением результатов на многокомпонентные системы. Также было показано, что в случае любых граничных простых особых точек концентрационного симплекса необходимо пользоваться понятием односторонней производной, т.е. в случае топологического и смешанного экстремума (мини-макса) те частные производные, которые не равны нулю в окрестности особой точки, являются односторонними производными.
Если топологический портрет системы состоит только из простых особых точек, то такая система относится к классу "грубых" структур. Системы, содержащие тангенциальные азеотропы (это явление открыл и подробно описал В. Свентославский [2]), относятся к классу "тонких" структур, которые существуют только при определенном значении параметров и являются границей перехода от одной грубой структуры к другой. Такой переход сопровождается появлением или исчезновением азеотропов, что приводит к топологическим изменениям в фазовой диаграмме [3]. Подробно тангенциальная азеотропия была рассмотрена в работах [4-10].
Целесообразно провести исследование по соблюдению закона Гиббса-Коновалова в сложных особых точках.
Рассмотрим бинарную систему. Условия существования граничного тангенциального азеотропа в бинарной системе запишутся следующим образом (при обогащении азеотропа первым компонентом):
у1 = х1 = 1, х2 = 0, К1 = К2 = 1, = 0 (рис. 1а). В точке
иХ\
внутреннего тангенциального азеотропа концентрация ни одного из компонентов не равна нулю (рис. 1в). Внутренний тангенциальный азеотроп образуется слиянием двух бинарных азеотропов, один из которых имеет максимум, а другой - минимум температуры кипения. При этом на кривой зависимости температуры кипения от состава образуется точка перегиба с горизонтальной касательной. Условия существования внутреннего тангенциального азеотропа запишутся следующим образом: у1 =
й^Т й2 Т
= х1 Ф 0, К1 = К2 = 1, -— = 0, —- = 0. Азеотроп та-
йХ1 йхх
кого типа является точкой касания кривой фазового равновесия и диагонали. В этой точке коэффициенты распределения имеют экстремальное значение, равное единице. Данная сложная особая точка впервые была рассмотрена в работе [11] и названа "шунтом". Появление азеотропов такого типа возможно лишь в смесях со смешанным отклонением от закона Рауля или с химически активными компонентами.
В работе [12] были проанализированы случаи изображения пересекающихся кривых ликвидуса и солидуса на фазовых диаграммах бинарных систем, сделан вывод, что такая интерпретация экспериментальных данных является результатом принятия аксиомы существования абсолютно недиссоци-ированного соединения (хотя совместимость его с некоторыми положениями термодинамики требу-
(а)
Хь У1
(б)
Хь У1
(в)
Х1> У1
Рис. 1. Сложные особые точки в бинарных системах. Зависимость температуры от концентрации первого компонента: (а) - граничный тангенциальный азеотроп с минимумом температуры кипения; (б) - граничный тангенциальный азеотроп с максимумом температуры кипения; (в) - внутренний тангенциальный азеотроп в бинарной системе.
ет отдельного анализа). Также автором рассмотрено смыкание кривых ликвидуса и солидуса с общей горизонтальной касательной - возникновение шунта на фазовых диаграммах; отмечено, что такой элемент существует при некоторых фиксированных
значениях давления и температуры и представляет собой точку бифуркации типа фазового равновесия.
Перейдем к трехкомпонентным системам. Для анализа сложных особых точек трехкомпонент-ных систем используют уравнение [13]
#11 §12 §21 §22
-А 5"
,ЬУ
д2 Т
д2Т
дх1 дх1дх2
д2Т
д2Т
дх1дх2 дх2
/ 1 ч 0
(К1-1) + Х1
д К Л д К1 д Т
+
0 х2
гГд К 2
дх1)Т дТ дх1_ д К 2 д Т
0 х1
Пд КЛ д К1 дТ
д х 2
Лдх1)Т д Т дхь
2Т
дТ дх
2
00 (К 2-1) + х2
|удК2\ дК2 дТ
дх
+
2Т
дТ дх
2
Обычно особым точкам различного типа диаграммы трехкомпонентной системы соответствуют характеристические корни, которые получают с по-
(1)
мощью определителя, соответствующего матрице, входящей в уравнение (1):
(К1-1) + х1
гГд К Л д К1 дТ
\дх1)Т дТ дх1_
- X
0 х2
дК2\ дК2 дТ
0 х1
г(д К Л д К1 дТ
д х 2
2Т
дТ дх
2
Лдх1)Т дТ дх1_
( к 2-1) + х2
д К 2
21 + д К2 д Т
дх2) Т д Т д х
2
- X
= 0.
(2)
В случае простых особых точек, характеристические корни равны вещественным числам, никогда не равным нулю. В случае сложных особых точек один из корней или оба корня равны нулю [13]. Ниже приведены сложные особые точки для трехкомпонент-ных систем с указанием их места расположения, соответствующих им значений характеристических
корней, частных производных температуры по составу и индекса Пуанкаре. Все представленные точки являются тангенциальными азеотропами.
В трехкомпонентных системах возможны следующие типы сложных особых точек:
1. Внутренний тангенциальный трехкомпонент-ный азеотроп.
СОБЛЮДЕНИЕ ЗАКОНА ГИББСА-КОНОВАЛОВА В СЛОЖНЫХ ОСОБЫХ ТОЧКАХ 431 1
N1
7П\ с^
(а)
(Д)
N2
(б)
С2 (в)
CN2 (г)
32
с1
Рис. 2. Сложные особые точки диаграмм трехкомпонентных смесей, расположенные в концентрационном треугольнике: (а) - внутренний тангенциальный трехкомпонентный азеотроп, (б) - граничный однократный трехкомпонент-ный тангенциальный азеотроп (сложный узел), (в) - граничный однократный трехкомпонентный тангенциальный азеотроп (сложное седло), (г) - внутренний тангенциальный азеотроп в бинарной составляющей, (д) - граничный однократный тангенциальный азеотроп в бинарной составляющей (сложный односегментный узел), (е) - граничный однократный тангенциальный азеотроп в бинарной составляющей (сложное односегментное седло), (ж) - граничный двукратный тройной тангенциальный азеотроп в вершине (сложное двухсегментное седло), (з) - граничный двукратный тройной тангенциальный азеотроп в вершине (сложное седло-узел).
Условия существования данного азеотропа запишутся следующим образом: х? Ф 0, х2 Ф 0. Характеристические корни векторного поля нод в данном случае = 0, Х2 Ф 0. Составляющие градиента тем-
ЭТ ЭТ _ Э2Т Э2Т п тт ^ ператур э— = э— = 0, —- = —- = 0. Индекс Пу-
Э х1 Э х2 Э Х- Э х2
анкаре г = 0. Геометрический образ окрестности особой точки - седло-узел (рис. 2а).
2. Граничный однократный трехкомпонентный тангенциальный азеотроп.
Условия существования данного азеотропа запишутся следующим образом: х? = 0, х2 Ф 0. Характеристические корни векторного поля нод = 0, Х2 Ф 0. Составляющие градиента температур Эр- = Э—- = 0. Индекс Пуанкаре г = 1. Геомет-Э х 1 Э х2
рический образ окрестности особой точки - сложный узел на стороне (рис. 26).
3. Граничный однократный трехкомпонентный тангенциальный азеотроп.
Условия существования данного азеотропа запишутся следующим образом: х? = 0, х0 Ф 0. Характеристические корни векторного поля нод = = 0, Х2 Ф 0. Составляющие градиента температур ЭТ ЭТ
— = --— = 0. Индекс Пуанкаре г = -1. Геометри-
Э х 1 Э х 2
ческий образ окрестности особой точки - сложное двухсегментное седло на стороне (рис. 2в).
4. Внутренний тангенциальный азеотроп в бинарной составляющей.
Условия существования данного азеотропа запишутся следующим образом: х? = 0, х2 Ф 0. Характеристические корни векторного поля нод Ф Ф 0, Х2 = 0. Составляющие градиента температур
относительно особой точки, расположенной на реб-
ЭТ ЭТ Э2Т
ре 2-3 треугольника 123, --— Ф 0, --— = 0, —- = 0.
Э х? Э х2 Э х2
Индекс Пуанкаре г = 0. Геометрический образ окрестности особой точки - седло-узел на стороне (рис. 2г).
5. Граничный тангенциальный азеотроп в бинарной составляющей.
Условия существования данного азеотропа запишутся следующим образом: х? = 0, х2 = 1. Характеристические корни векторного поля нод = = 0, Х2Ф 0. Составляющие градиента температур относительно особой точки, расположенной на
ребре 2-3 треугольника 123, Э— Ф 0, Э^ = 0. Ин-
Э х 2
Э х?
декс Пуанкаре г = 1. Геометрический образ окрестности особой точки - сложный односегментный узел (рис. 2д).
6. Граничный тангенциальный азеотроп в бинарной составляющей.
Условия существования данного азеотропа запишутся следующим образом: х° = 0, х2 = 1. Характеристические корни векторного поля нод Х1 = 0, Х2 Ф Ф 0. Составляющие градиента температур относительно особой точки, расположенной на ребре 2-дТ дТ
3 треугольника 123, д— Ф 0, д— = 0. Индекс Пуанкаре г = -1. Геометрический образ окрестности особой точки - сложное односегментное седло (рис. 2е).
7. Граничный двукратный тройной тангенциальный азеотроп в вершине концентрационного треугольника.
Условия существования данного азеотропа запишутся следующим образом: х° = 0, х3 = 0. Характеристические корни векторного поля нод Х1 = 0, Х2 =
= 0. Составляющие градиента температур д— =
д х 1
дТ
д х 2
= 0,
д2Т д2Т
= 0. Индекс Пуанкаре г = -1.
х2 дх1 д х2 Геометрический образ окрестности особой точки -сложное двухсегментное седло (рис. 2ж).
8. Граничный двукратный тройной тангенциальный азеотроп в вершине концентрационного треугольника.
Условия сущес
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.