ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 8, с. 1385-1390
== ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ^^^^^^
ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 543.544
СОЧЕТАНИЕ МОНОЛИТНОЙ И ПОЛОЙ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК
В УСЛОВИЯХ ДВУМЕРНОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ © 2013 г. М. Е. Дианов, А. А. Королев, В. Е. Ширяева, А. Ю. Канатьева, А. А. Курганов
Российская академия наук, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева, Москва
E-mail: kurganov@ips.ac.ru Поступила в редакцию 28.09.2012 г.
Монолитная колонка с оптимальной структурой монолитного слоя испытана в качестве колонки второго измерения в условиях двумерной газовой хроматографии. Показано, что, несмотря на большое различие в рабочем давлении колонок, перенос пробы с полой капиллярной колонки на монолитную колонку возможен при использовании петлевого крана-переключателя. Установлено, что наблюдаемое при переносе пробы, дополнительное уширение хроматографической зоны удается эффективно подавить применением дополнительного делителя потока; в то же время уменьшение объема петли крана-переключателя оказывается малоэффективным и не позволяет проводить эффективные разделения на монолитной колонке.
Ключевые слова: двумерная газовая хроматография, монолитная колонка, эффективное разделение.
DOI: 10.7868/S0044453713080116
Капиллярные колонки благодаря высокой суммарной эффективности, достигаемой на этих колонках, занимают ведущее положение в современном газохроматографическом анализе [1]. Однако при исследовании многокомпонентных сложных объектов природного и синтетического происхождений даже этой высокой эффективности часто оказывается недостаточно, чтобы полностью разделить компоненты смеси, и приходится использовать несколько колонок разной селективности. Стремление сочетать в одном анализе высокую эффективность и высокую селективность разделения привело к созданию многомерной хроматографии. Применение двумерной (ДГХ) или многомерной (МГХ) газовой хроматографии позволяет оптимизировать селективность системы за счет соединения колонок различных типов, таким образом сократить время анализа и достичь максимального разделения компонентов пробы. Благодаря достижениям в области приборостроения и изготовления колонок, ДГХ стала широко применяться для проведения анализа сложных многокомпонентных смесей различных по химической природе соединений [2, 3]
Ключевой момент в ДГХ и в МГХ — перенос пробы (или ее части) из одной колонки в другую. Наибольшее распространение в настоящее время получили два способа переноса пробы: вырезание зоны неразделенных компонентов с помощью крана-переключателя (heart-cut) [4, 5] и тепловая модуляция [5]. В методе вырезания пика на вто-
рую колонку переносится только часть пробы, которую не смогла разрешить первая колонка. Время анализа на второй колонке никак не связано с разделением на первой колонке, что позволяет использовать во втором измерении длинные, высокоэффективные колонки. Однако полный анализ всей пробы на второй колонке становится невозможным, так как после двух—трех вырезаний, как правило, необходимо повторять анализ на первой колонке, и для полного переноса пробы число таких повторений становится очень большим.
Напротив, в методе тепловой модуляции вся проба из первой колонки последовательно, очень небольшими порциями концентрируется в специальном охлаждающем устройстве, а затем нагревается и переносится потоком газа-носителя на вторую колонку.
Такой метод переноса пробы требует, чтобы разделение на второй колонке протекало быстро и заканчивалось до того момента, как на нее поступает следующая порция пробы с первой колонки. При анализе многокомпонентных проб в современной ДГХ время анализа на колонке второго измерения не превышает 10 с. Как результат столь жестких требований, во втором измерении используются колонки очень малой длины (1—2 м), что сильно снижает их разделяющую способность. Чтобы несколько повысить их эффективность диаметр колонки уменьшают до 50—100 мкм, но это приводит к снижению нагрузочной емкости колонок и их быстрой перегрузке. Сегодня ко-
(a)
! 7
X »
10
иш
(б)
л,
Т.....9 л10
агш "
Рис. 1. Схема работы хромато графической системы двумерной газовой хроматографии с использованием переключающего крана с петлей; а — проба из первой колонки поступает в петлю; б — проба из петли поступает во вторую колонку; 1 — вход 1) газа-носителя, 2 — испаритель, 3 — колонка 1, 4 — петля, 5 — поток на ПИД 1, 6 — вход 2) газа-носителя, 7 — тройник, 8 — сброс, 9 — колонка 2, 10 — поток на ПИД 2. Римскими цифрами обозначены порты шестипортового двухходового крана-переключателя.
лонки второго измерения способны разделить всего лишь несколько пиков (обычно три—пять), но и этого хватает, чтобы в несколько раз повысить разрешающую способность ДГХ в сравнении с одноколоночным вариантом.
Недавно для применения в газовой хроматографии (ГХ) были предложены монолитные капиллярные колонки [6]. Эти колонки обладают высокой нагрузочной емкостью [7] и высокой удельной эффективностью [8, 9], что делает их перспективными для применения в ДГХ. Авторы работы [10] описали применение специально приготовленной ими монолитной колонки высокой проницаемости в ДГХ в сочетании с полой капиллярной колонкой. Несмотря на высокую проницаемость монолитной колонки, чтобы согласовать давления на обеих колонках авторам пришлось уменьшить длину монолитной колонки до 8 см. Такая колонка обладала низкой как удельной, так и суммарной эффективностью, и, тем не менее, по данным авторов благодаря высокой емкости и селективности она могла проводить лучшие разделения во втором измерении, чем короткие полые капиллярные колонки.
В то же время применение высокоэффективных монолитных колонок в ГХ требует высокого давления газа-носителя [6], поскольку по проницаемости монолитные колонки с оптимальной для ГХ структурой монолитного слоя значительно уступают полым капиллярным колонкам. Это приводит к определенным осложнениям при переносе пробы с одной колонки на другую вследствие большой разности давлений на полой и монолитной колонках, но в то же время предполагает возможность пневматического концентрирования пробы за счет ее сжатия, когда проба переносится с колонки низкого давления на колонку высокого давления. Цель данной работы — поиск возможных вариантов сочетания монолитной и капиллярной колонок в условиях ДГХ и проверка пневматического метода концентрирования пробы в этих условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оборудование. Все эксперименты выполнялись на газовом хроматографе "ЛХМ-8М" с двумя пламенно-ионизационными детекторами (ПИД), модернизированном для работы в режиме ДГХ. В термостате прибора перед первой колонкой установлен делитель потока, регулирующий сброс в соотношении 1 : 10, а конец колонки соединен с переключающим двухходовым термостойким 6-портовым краном фирмы "Valco" (Швейцария). В переключающий кран установлена петля в виде пустого стального капилляра, с помощью которой выходящие из первой колонки зоны компонентов переносятся во вторую колонку. Объем петли определялся объемом пробы, переносимым на вторую колонку.
Схема подсоединения колонок и переключающего крана показана на рис. 1. Согласно рис. 1а, компоненты пробы из колонки 1 через петлю попадают в ПИД 1; согласно рис. 1б, после переключения крана в определенный момент поступившие из колонки 1 в петлю компоненты переносятся потоком газа-носителя в колонку 2. В качестве колонки первого измерения установлена колонка с неполярной полиметилсилокса-новой фазой RTX-1, длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм. Толщина слоя стационарной фазы составляла 0.5 мкм. В качестве колонки второго измерения установлена монолитная колонка на основе дивинилбензола (ДВБ), длиной 0.5 м и внутренним диаметром 100 мкм. Газовые пробы вводили с помощью газоплотного шприца фирмы "Hamilton Ltd." (США) объемом 25 мкл. Оптимальные давления на входе в колонку и скорость потока подвижной фазы на первой и второй колонках были определены в одноколоночных экспериментах и составили: Р1 = 2 атм, u1 = 28 см/с, Р2 = 120 атм, u2 = 6.2 см/с, газ-носитель азот. Время переключения крана для вырезания неразде-
1
1
СОЧЕТАНИЕ МОНОЛИТНОЙ И ПОЛОЙ КАПИЛЛЯРНЫХ КОЛОНОК
1387
ленных пиков подбирали экспериментально. Сбор данных проводили с помощью программного обеспечения "Мультихром" фирмы ЗАО Ам-персенд (Россия).
Реагенты. Все тестовые смеси готовили из индивидуальных компонентов, имевших квалификацию чистоты не ниже "ч.д.а.". Газ-носитель азот имел чистоту 99.99%, перед подачей в систему он подвергался стандартной осушке на колонке с прокаленными молекулярными ситами.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При использовании в ДГХ полой капиллярной и монолитной капиллярной колонок теоретически возможно использование монолитной колонки, как в первом, так и во втором измерении. Первый вариант, с монолитной колонкой в первом измерении, конструктивно более прост, поскольку давление на выходе монолитной колонки равно атмосферному и его легко согласовать с давлением на входе полой капиллярной колонки, используемой во втором измерении. Однако такая схема соединения колонок не предполагает какого-либо преимущества от использования монолитной колонки вместо полой капиллярной колонки в традиционных системах ДГХ. В первом измерении не требуется высокоскоростных разделений, а суммарная эффективность длинной полой капиллярной колонки будет даже выше, чем короткой монолитной колонки, несмотря на более высокую удельную эффективность последней.
Преимущества монолитной колонки можно реализовать, если использовать ее как колонку второго измерения, где требуются не только эффективные, но и быстрые разделения. Однако в этом случае давление на выходе из колонки первого измерения более чем в 100 раз ниже, чем давление на входе в колонку второго измерения. В таком случае приемлемым вариантом сочленения колонок становится использование крана-переключателя, позволяющего пневматически развязать колонки первого и второго измерений. Соответствующая схема соединения колонок показана на рис. 1. Она требует, прежде всего, выбора размеров петли, переносящей пробу из колонки первого измерения
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.