КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 1, с. 58-64
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 537.311.322
СОЕДИНЕНИЯ И ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ В СИСТЕМАХ Zn-P, Zn-As, Cd-As, ПОЛУЧЕННЫЕ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ И
ТЕМПЕРАТУР
© 2014 г. В. М. Трухан, С. Ф. Маренкин1, 2, Т. В. Шёлковая
ГО "НПЦНАНБеларуси по материаловедению", Минск E-mail: truhan@ifttp.bas-net.by Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС", Москва 2Институт общей и неорганической химии РАН, Москва
Поступила в редакцию 25.11.2011 г., после доработки 09.06.2013 г.
Представлен анализ методов получения и данные по кристаллическим структурам фаз высокого давления, образующихся в системах Zn—P, Zn—As, Cd—As. Рассмотрен характер взаимодействия между ZnP4 и CdP4 в стандартных и в условиях высоких давлений.
DOI: 10.7868/S0023476114010184
ВВЕДЕНИЕ
Соединения, образующиеся в системах Zn—P, Zn—As и Cd—As, относятся к группе полупроводников AIIBV. Для ряда этих соединений характерна уникальная анизотропия электрических и оптических свойств, в частности значительное двулучепреломление, возникновение эффекта поперечной термоЭДС, влияние кристаллографической направленности на оптическое пропускание и др.
Синтез и физические свойства соединений, образующихся в системах Zn—P, Zn—As и Cd—As, полученных при стандартных условиях, приведены в [1—3]. В настоящей работе описаны получение и идентификация соединений и твердых растворов в вышеуказанных системах, синтезированных в результате воздействия высоких давлений.
МЕТОДИКИ СИНТЕЗА И ИДЕНТИФИКАЦИИ ФАЗ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ
Синтез проводился в цилиндрической капсуле, помещенной в контейнер из литографского камня при давлении 4—5 ГПа. Соединения Zn7P10 и ZnP4 синтезированы из смеси взятых в стехио-метрическом соотношении исходных компонентов Zn и Р. Дифосфид цинка ромбической модификации был получен из моноклинного ZnP2, сплавы ZnP4—CdP4 из исходной однородной смеси порошков ZnP2, CdP4 и черного кристаллического фосфора [4—6]. Исходные смеси под давлением нагревались до температур 1300—1370 К в
течение 10—15 мин, затем охлаждались со скоростью 2—3 К/мин при высоком давлении до 1260— 1270 К. На последнем этапе синтеза проводили закалку со скоростью ~1000 град/мин и по достижении комнатной температуры давление резко сбрасывалось. Избранный режим синтеза обеспечивал кристаллизацию всех сплавов из расплава. Капсула, изготовленная из смеси графита и нитрида бора, не взаимодействовала с расплавами реакционной смеси и легко отслаивалась после синтеза. Точность измерения температуры составляла ±0.5°.
При воздействии высокого давления (4—5 ГПа) и температур (до 1475 К) на соединения Zn3As2, Cd3As2, ZnAs2 и CdAs2 с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА) были установлены области существования фаз высокого давления Zn3As2 III, Cd3As2 III, ZnAs и CdAs.
Рентгенографические исследования проводились на дифрактометре ДРОН-3, излучение ^CuZ"a, Zß-составляющая исключалась с помощью Ni-фильтра. Значения углов 29 находили по центру тяжести дифракционных максимумов. Точность определения углов 29 составляла с учетом всех инструментальных поправок 0.005°. Ди-фрактограммы соединений ZnP2, ZnP4, Zn7P10 ромбической, тетрагональной и ромбической модификаций соответственно представлены на рис. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате интерпретации полученных порошковых рентгенограмм методом Ритвельда и
ч <u
X н о
л н о о X и а
о X
<U
н X
И
100
80 60 40 20
0 100
80 60 40 20
0 100
80 60 40 20
0
1 I I I I I I Г
20 40 60 80
100
1 Г
120 29,град.
Рис. 1. Дифрактограммы соединений ромбической 2и?2, тетрагональной 2п?4 и ромбической 2п7?10 модификаций
Ле Бэйла [7] с помощью программы FullProf [8] установлены параметры элементарной кристаллической решетки и пространственные группы соединений, полученных при высоких давлениях.
Для гпР2: а = 21.02(1), Ь = 20.69(1), с = 21.70(1) А, пр. гр. Р21212. Плотность соединения 2пР2, полученного при высоких температурах и давлении, определена методом гидростатического взвешивания. На основании полученной величины Рэксп= 3.58 г/см3, рассчитано число формульных единиц в элементарной ячейке Z = 160. Рентгеновская плотность ррасч = 3.58 г/см3. Это позволило показать, что наряду с тетрагональной и моноклинной модификациями, полученными при обычном давлении, существует метаста-бильная ромбическая модификация 2пР2, ко-
торую можно рассматривать как искаженную кубическую, так как а, Ь и с близки по величине, а объем элементарной ячейки в 20 раз больше объема 2пР2(т) и объема 2пР2(м). Тетрагональная (красная) модификация фазы 2пР2 обычно получается в зоне конденсации при температуре 1060—1130 К [9]. При более низких температурах синтеза получают смесь тетрагональной и моноклинной модификаций 2пР2, а выше 1140 К растут только кристаллы моноклинной модификации.
Получение ромбической модификации ди-фосфида цинка [5] уточняло результаты работы [10], в которой исследовалось поведение при высоком давлении дифосфида цинка моноклинной, тетрагональной модификации и смеси цинка с фосфором, взятых в различных соотношениях, и
Рис. 2. Фазовая диаграмма ZnP2.
обнаружена область существования (рис. 2) "псевдокубической" модификации 2пР2 с параметром решетки а = 5.32(2) А. Однако более детальные исследования позволили интерпретировать эту фазу как ромбическую модификацию ди-фосфида цинка [5].
Для кристаллов 2пР4 установлено, что они относятся к тетрагональной сингонии с пр. гр. Р4{2{2, а = 5.015(3), с = 14.540(5) А. Из полученной экспериментальной плотности соединения 2пР4 р2пР4 = 3.40 г/см3 определено Z = 4 [6]. Рентгеновская плотность 2пР4 р2пР4 = 3.44 г/см3. Элементарную ячейку 2пР4 можно рассматривать как
элементарную ячейку тетрагонального ZnP2 [1], из которой удалена половина атомов цинка и которая вследствие этого сжата по оси с. Уточненные [11] параметры элементарной ячейки а = = 5.0073(1), c = 14.5154(2) Ä, определенные при Т = 273 К, незначительно отличаются от значений при Т = 296 К [6].
В [11] на основе рентгенодифракционных данных построены карты распределения деформационной электронной плотности (ДЭП) в кристалле ZnP4 (рис. 3), свидетельствующие о преимущественно ковалентном характере связи в этом соединении. На них наблюдаются хорошо локализованные ковалентные мостики связи, максимумы которых существенно смещены в сторону электроотрицательного фосфора, что может свидетельствовать о наличии значительной ионной составляющей связи Zn-P. Отметим, что кристаллографическая неидентичность атомов фосфора P1 и P2 отчетливо проявляется и при анализе карт распределения ДЭП: максимумы на связях Zn1-P1 более сильно смещены к атомам фосфора, чем на связях Zn1-P2 (при этом наблюдается зависимость - чем больше длина связи, тем больше смещение). Кроме того, высота максимумов ДЭП на связях Zn1-P1 и Zn1-P2 неодинакова и равна 0.22 и 0.16 э/Ä3 соответственно. На связи P-P имеются два максимума, расположенные вблизи середины связи фактически симметрично, что характерно для чисто ковалентной связи (длины связей P-P в кристалле близки по величине к длинам связей в чистом фосфоре). Наличие делокализованных электронов свидетельствует о возможной частичной металлизации связи.
Рис. 3. Карты распределения ДЭП в кристалле ZnP4.
T, K 1400
1200
1000
800
600
400
Жидкость
II
III
0
10
20
30
40 50 P, 108 Па
Рис. 4. Фазовая диаграмма Zn3As2.
Для соединения Zn7P10 установлено, что оно кристаллизуется в орторомбической сингонии (пр. гр. Fdd2, а = 25.236(8), b = 21.608(7), с = = 4.425(2) Ä). При исследовании отожженных образцов установлено, что соединение Zn7P10 устойчиво до температур ~670 К. В интервале 670770 К Zn7P10 разлагается на Zn3P2 и моноклинный ZnP2. Соединение ZnP4 в указанном температурном интервале также разлагается с выделением фосфора.
Поведение соединений Zn3P2 и Cd3P2 при высоком давлении исследовалось в [12]. На основании полученных данных авторы сделали вывод о существовании при высоком давлении кроме а- и ß-модификаций, полученных при стандартных условиях, более плотно упакованных фаз Zn3P2 III и Cd3P2 III подобно тому, как это наблюдалось
при высоких давлении и температуре в Zn3As2 и Cd3As2.
Характер кривых плавления и полиморфизм соединений Zn3As2 и Cd3As2 при высоком давлении исследован в [13] с помощью ДТА. Построенные в этой работе р- Т-диаграммы для Zn3As2 и Cd3As2 приведены на рис. 4 и 5. Авторы обнаружили новые, существующие только при высоком давлении, модификации Zn3As2 III и Cd3As2 III. Получить эти фазы в закаленном виде не удалось. Существование новых полиморфных модификаций приводит к появлению на р-Т-диаграммах тройных точек типа жидкость-твердое тело II-твердое тело III и твердое тело I-твердое тело II-твердое тело III. По характеру границ раздела твердых фаз авторы судят о степени плотности различных полиморфных модификаций. Так, граница а-ß-перехода в Zn3As2 и Cd3As2 имеет небольшой наклон, что свидетельствует о небольшом изменении объема при а-ß-пре-вращении. Очень большой наклон границы II-III говорит о том, что фазы Zn3As2 III и Cd3As2 III имеют значительно большую плотность по сравнению с а- и ß-модификациями. Для соединений Zn3As2 III и Cd3As2 III получить рентгенограммы не удалось.
Превращения в ZnAs2 и CdAs2 в твердом состоянии при высоком давлении обнаружены в [14]. В [15] проведены эксперименты по закалке в системах Zn3As2-As и Cd3As2-As. В результате этих исследований обнаружено, что при высоких давлениях и температурах ZnAs2 и CdAs2 распадаются на свободный мышьяк и новые фазы высокого давления ZnAs и CdAs. Фазовые диаграммы ZnAs2 и CdAs2 приведены на рис. 6, 7. Сплошными линиями представлены результаты [14], а точками -
T, K 1000
900
800
700
600
500
400
300
0
Жидкость
II
III
10 20
30 40 P, 108 Па
T, K
1000 _ Жидкость
_ I • II □
900
Vе • • □□□ □
о о\ • ••• • □ □
800 -
о ZnAs2 \ о о • • • □□
700 • ZnAs2 + ZnAs + As _ □ ZnAs + As \ о о • •
10
20
30
40 50 P, 108 Па
Рис. 5. Фазовая диаграмма Cd3As2.
Рис. 6. Фазовая диаграмма ZnAs2.
0
Рис. 7. Фазовая диаграмма CdAs2.
данные [15]. Границу перехода
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.