ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2009, том 45, № 1, с. 93-98
УДК 539.192
СОЛЬВАТАЦИЯ ФЕРРОЦЕНА, КОБАЛЬТОЦЕНА И ИХ ИОНОВ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ1
© 2009 г. Ан. М. Кузнецов2, А. Н. Маслий, Л. И. Кришталик*
Казанский государственный технологический университет 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, Россия *Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 31, Россия Поступила в редакцию 08.11.2007 г.
В рамках метода функционала плотности в версии B3LYP с учетом влияния растворителя в модели поляризованного континуума (PCM) проведены квантово-химические расчеты энергии сольватации молекул ферроцена, кобальтоцена и их ионных форм в воде, ацетонитриле, метаноле, ацетоне и диметилсульфок-сиде. Показано, что оптимизация структуры металлоценов в жидкости вносит лишь небольшие количественные отличия по сравнению с расчетами, выполненными со структурами, оптимизированными в газовой фазе. Показано, что наблюдавшееся ранее отклонение экспериментальных редокс-потенциалов кобальтоценовой системы в диметилсульфоксиде от закономерностей континуальной электростатики обусловлено более сильным влиянием этого растворителя на распределение электронной плотности в молекуле растворенного вещества.
Ключевые слова: ферроцен, кобальтоцен, диметилсульфоксид, метод B3LYP, сольватация, модель PCM, редокс-процессы, электродные потенциалы, энергия переноса
ВВЕДЕНИЕ
Сравнение электродных потенциалов (или энергий сольватации) в разных растворителях требует использования каких-либо дополнительных вне-термодинамических допущений. Метод пилотного иона, предложенный Плесковым [1], в частности применение редокс-пары катион/молекула метал-лоцена [2], представляется в настоящее время наиболее надежным [3]. При этом обычно предполагается, что энергия сольватации ионов может быть описана в рамках континуальной электростатики, в частности, для высокосимметричных ионов, с помощью уравнения Борна:
solv
2 / 1 = -f- Г1-1
2а:
(1)
Здесь - свободная энергия сольватации од-
нозарядного иона, отождествленная с энергией диэлектрического отклика, е - заряд электрона, а; - радиус иона, е8 - статическая диэлектрическая постоянная среды.
Ранее была экспериментально определена разность редокс-потенциалов первой и второй ступеней восстановления кобальтоценовой системы ДЕР
1 Статья подготовлена для выпуска, посвященного 100-летию Б.В. Эршлера.
2 Адрес автора для переписки: am_kuznetsov@kstu.ru (Ан. М. Кузнецов).
в ряде растворителей [4-7]. Оказалось, что изменение этой величины при переходе от одного растворителя к другому практически равно изменению сумм борновских энергий сольватации катиона и аниона кобальтоцена, что и позволяет пользоваться соответствующими редокс-парами в качестве стандарта для определения энергий переноса других ионов между двумя растворителями.
Следует отметить, что уравнение Борна предполагает довольно простую модель растворенного вещества - сферическая частица со сферически симметричным распределением заряда. Молекулы металлоценов, хотя и являются весьма симметричными частицами, обладают все же более сложным строением. Поэтому возникла необходимость теоретически исследовать более реалистичную модель этих соединений. Такое исследование квантово-химическим методом было выполнено в нашем предыдущем сообщении [8]. Было показано, что разность энергий сольватации молекулы и иона, которая собственно и определяет редокс-потенциал, может быть описана как состоящая из двух вкладов - электростатического (энергии диэлектрического отклика) и неэлектростатического. Последний мал и для разных растворителей практически постоянен. Основной же электростатический вклад может быть формально описан уравнением Борна, причем эффективный радиус ионов Ре+, Сс+ и Сс- практически постоянен для всех четырех исследованных
Зависимость разности редокс-потенциалов первой и второй ступеней восстановления кобальтициния от суммы энергий заряжения катиона и аниона [6, 7]. Кружками обозначены данные, полученные с ртутным электродом, квадратиками - с платиновым; крестиком отмечена точка для ДМСО, соответствующая энергии заряжения, пересчитанной на основании квантово-химических результатов (см. текст). Светлые значки относятся к чистым растворителям: про-пиленкарбонату (ПК), - 2 точки, бутиролактону (БЛ), диметилсульфоксиду (ДМСО), диметилформамиду (ДМФ), ацетонитрилу (АН), этанолу (ЭТ), ацетону (АЦ), - 2 точки, моноглиму (диметоксиэтану) (МГЛ); черные квадратики - смеси ПК и АЦ.
в [8] растворителей - воды, ацетонитрила, метанола и ацетона (здесь и в дальнейшем мы пользуемся сокращенными обозначениями Fc для ферроцена Fe(Cp)2 и Сс для кобальтоцена Со(Ср)2, где Ср -циклопентадиенил). Этот результат служит обоснованием описанного выше практически количественного согласия экспериментальной разности редокс-потенциалов с рассчитанными разностями борнов-ских энергий сольватации.
Данная работа представляет собой продолжение предыдущего исследования и дополняет его в двух аспектах.
Во-первых, в работе [8] оптимизация структуры металлоценов была проведена только в газовой фазе, и эта структура использовалась для электростатических расчетов в растворителях. Известно, что структуры, оптимизированные в газе и в жидкости, отличаются, как правило, очень мало. Мы все же сочли необходимым провести оптимизацию струк-
туры в каждом из исследуемых растворителей с целью получения более точных количественных данных.
Во-вторых, мы распространили наше исследование на еще один объект - диметилсульфоксид (ДМСО). Этот растворитель представляет особый интерес, ибо данные для системы Сс+/Сс/Сс- в ДМСО не укладываются в описанную выше закономерность, довольно заметно отклоняясь от прямой, построенной в АЕ0, ^/а^-координатах (рисунок). Причина этого оставалась неизвестной. Поэтому задачей данной работы было провести квантово-хи-мическое исследование сольватации металлоценов в ДМСО с целью выявить компоненты энергии сольватации, заметно отличающиеся от таковых в других растворителях.
МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ
Как и в нашей предыдущей работе [8], кванто-во-химические расчеты проводились с помощью программного пакета GAUSSIAN 03 [9] методом функционала плотности в версии B3LYP (гибридный функционал Бекке-3 [10], включающий нелокальный корреляционный функционал Ли, Янга и Парра [11]). Комплексы с открытой электронной оболочкой (с неспаренными электронами) рассчитывались в неограниченной по спину версии этого метода.
В [8] на основании результатов проведенных тестовых расчетов статической электронной поляризуемости ферроцена и сравнения их с экспериментальными был выбран атомный базис 6-311++G(3d,2p), который использовался также и для кобальтоцена. Этот же базисный набор был использован нами и в настоящей работе.
Свободная энергия Гиббса сольватации молекул ферроцена, кобальтоцена и их ионов рассчитывалась в рамках самосогласованной модели реактивного поля растворителя (SCRF), а именно, модели поляризованного континуума PCM - Polarized Continuum Model [12-23]). При этом проводилась полная оптимизация геометрии молекул и их ионов с учетом влияния растворителя. Для оптимизированной структуры выполнялась процедура расчета частот нормальных колебаний частицы при стандартной температуре 298.15 К. Отсутствие мнимых значений частот в колебательном спектре свидетельствовало о том, что полученные структуры соответствуют минимуму энергии на полной поверхности потенциальной энергии.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рассчитанные структурные газофазные характеристики ферроцена, кобальтоцена и их ионов подробно анализировались в [8]. Проведенная нами оптимизация геометрии этих частиц с учетом влияния растворителя не привела к каким-либо су-
Таблица 1. Свободная энергия сольватации A G0ol и ее электростатические и неэлектростатические вклады для молекулы ферроцена и феррициний-иона, рассчитанные для пяти растворителей в модели PCM на уровне B3LYP/6-311++G(3d,2p). Приведены результаты как для газофазной оптимизированной геометрии, так и оптимизированной в растворителе (в квадратных скобках)
Растворитель Частица A G0lst, кДж/моль A ^on-ek^ кДж/моль A G0ol, кДж/моль
Вода (est = 78.4) Fc -26.9 [-27.7] 28.1 [28.2] 1.2 [0.5]
Fc+ -219.4 [-221.5] 28.7 [28.6] -190.7 [-192.9]
ДМСО (est = 46.7) Fc -26.4 [-27.0] 20.2 [20.3] -6.2 [-6.8]
Fc+ -216.9 [-219.0] 20.8 [20.7] -196.2 [-198.3]
Ацетонитрил (est = 36.6) Fc -26.0 [-26.7] 30.8 [30.8] 4.8 [4.2]
Fc+ -215.1 [-217.4] 31.3 [31.3] -183.8 [-186.2]
Метанол (est = 32.6) Fc -25.8 [-26.5] 10.8 [10.9] -15.0 [-15.6]
Fc+ -214.3 [-216.6] 11.3 [11.3] -203.0 [-205.3]
Ацетон (est = 20.7) Fc -24.8 [-25.4] 12.4 [12.4] -12.4 [-13.0]
Fc+ -209.8 [-211.9] 12.8 [12.8] -197.0 [-199.1]
Таблица 2. Свободная энергия сольватации A G0ol и ее электростатические и неэлектростатические вклады для
молекулы кобальтоцена и ее ионов, рассчитанные для пяти растворителей в модели PCM на уровне B3LYP/6-311++G(3d,2p). Приведены результаты как для газофазной оптимизированной геометрии, так и оптимизированной в растворителе (в квадратных скобках)
Растворитель Частица A G0lst, кДж/моль A ^on-els^ кДж/моль A G0ol, кДж/моль
Вода (est = 78.4) Co -28.3 [-28.9 ] 29.8 [29.8] 1.5 [0.92]
Co+ -216.9 [-220.9] 28.6 [27.9] -188.3 [-192.9]
Co- -209.0 [-208.2] 32.4 [32.5] -176.6 [-176.6]
ДМСО (est = 46.7) Co -27.9 [-28.0] 21.9 [21.9] -6.1 [-6.2]
Co+ -214.6 [-218.3] 20.5 [20.0] -194.1 [-198.3]
Co- -201.5 [-203.9] 24.3 [24.3] -177.2 [-179.6]
Ацетонитрил (est = 36.6) Co -27.1 [-27.7] 32.3 [32.3] 5.2 [4.6]
Co+ -212.8 [-216.7] 31.2 [30.6] -181.6 [-186.1]
Co- -200.6 [-201.0] 34.6 [34.7] -166.0 [-167.8]
Метанол (est = 32.6) Co -26.9 [-27.4] 12.0 [12.0] -14.9 [-15.4]
Co+ -212.0 [-216.1] 11.2 [10.7] -201.0 [-205.4]
Co- -200.5 [-200.7] 13.8 [13.9] -186.7 [-186.9]
Ацетон (est = 20.7) Co -25.9 [-26.3] 13.6 [13.6] -12.3 [-12.8]
Co+ -207.6 [-211.3] 12.7 [12.3] -194.9 [-199.0]
Co- -194.9 [-196.3] 15.4 [15.4] -179.5 [-180.9]
щественным ее изменениям. По этой причине мы не будем здесь останавливаться на анализе этих изменений. В то же время обнаружены, хотя и незнач
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.