ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2007, том 41, № 1, с. 28-31
= ФОТОХИМИЯ
УДК 541.14
СОЛЬВАТОФЛУОРОХРОМНЫЕ СВОЙСТВА 2,7-ДИМЕТИЛЗАМЕЩЕННОГО 9-ДИТОЛИЛАМИНОАКРИДИНА
© 2007 г. В. А. Сажников, А. А. Хлебунов, М. В. Алфимов
Центр фотохимии Российской академии наук 119421, Москва, ул. Новаторов, 7а E-mail: sazhnikov@photonics.ru Поступила в рдакцию 19.06.2006 г.
Электронные спектры поглощения и флуоресценции акридинового красителя 2,7-диметил-9-дито-лиламиноакридина (9-ДТАА) изучены при комнатной температуре в растворителях c различной полярностью (гексане, толуоле, хлороформе, тетрагидрофуране, ацетонитриле и т.д.). Полученные данные по сдвигам максимумов полос флуоресценции в зависимости от полярности растворителей использованы для оценки дипольного момента 9-ДТАА в основном и в первом возбужденном состояниях.
Сольватохромные молекулы, для которых характерно значительное перераспределение электронной плотности при фотовозбуждении, представляют интерес как с теоретической точки зрения [1], так и с точки зрения применения их в качестве флуоресцентных зондов и молекулярных оптических сенсоров [2-4]. Например, соль-ватохромный краситель Нильский Красный (НК) был широко использован в ряде работ в качестве активного элемента хемосенсоров, чувствительных к присутствию в атмосфере паров органических соединений [5, 6].
Акридиновые красители, в частности, 9-ами-ноакридин (9-АА) и профлавин, широко изучаются в связи с их большой биологической активностью. Например, 9-АА, вступающий во взаимодействие с ДНК и другими биомолекулами, часто используется в биологических исследованиях в качестве флуоресцентной метки [7-9]. Однако сольвато-хромный эффект для 9-АА, выражен, по-видимому, довольно слабо [10, 11].
Ранее в работе [12] было показано, что молекула 9-дифениламиноакридина (9-ДФАА), являющаяся дифенилзамещенным 9-аминоакридина, может быть синтезирована в толуольных растворах из дифениламина и тетрабромметана при облучении растворов УФ-светом. В отличие от 9-АА, для 9-ДФАА оказался характерным ярко выраженный сольватофлуорохромный эффект [13].
Целью настоящей работы было изучение влияния растворителей различной полярности на электронные спектры поглощения и флуоресценции 2,7-диметилзамещенного 9-дитолиламиноак-ридина (9-ДТАА), структура которого приведена на рис. 1, и определение его дипольного момента в основном и в возбужденном состояниях из данных о положении полос флуоресценции 9-ДТАА в полярных растворителя.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Дитолиламин (ДТА) был синтезирован на химическом факультете Казанского университета под руководством д.х.н. И.С. Антипина, за что авторы выражают ему искреннюю благодарность. Остальные химические соединения (тетрабром-метан и растворители марки "для УФ-спектро-скопии"), были получены от фирмы "АЫгюЬ" и использовались без дальнейшей очистки. В качестве растворителей использованы гексан, цикло-гексан, толуол, диэтиловый эфир, этилацетат, тетрагидрофуран (ТГФ), хлороформ, ацетон, ацетонитрил, диметилформамид (ДМФА) и диме-тилсульфоксид (ДМСО). 9-ДТАА получали путем облучения раствора 1.88 г (9.55 моль) дитолилами-на и 0.33 г (1 моль) тетрабромметана в толуоле полным светом лампы ДРШ-1000 в течении 4 ч. Далее толуол упаривали, остаток нейтрализовали раствором соды, экстргировали бензолом, концентрировали и хроматографировали на колонке с силикагелем 40/100. Избыток ДТА элюиро-вали гексаном, 9-ДТАА вымывали системой бен-зол-этилацетат 5 : 1. Чистоту полученного 9-ДТАА контролировали по спектрам поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции в толуоле.
Рис. 1. Молекулярная структура красителя 2,7-диме-тил-9-дитолиламиноакридина.
Для регистрации спектров поглощения и флуоресценции растворов 9-ДТАА с концентрациями с(9-ДТАА) = 10-3 моль/л и с(9-ДТАА) = 10-5 моль/л соответственно использовали спектрофотометр "Cary-50" и спектрофлуориметр "Hitachi 850".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Как и электронный спектр поглощения 9-ДФАА [13], спектр 9-ДТАА в растворах имеет максимумы в области 290, 360 и 450 нм. На рис. 2 в качестве примера приведен спектр поглощения 9-ДТАА в гексане. Видно, что полоса в области 360 нм структурирована, с расстоянием между пиками 352 и 369 нм ~ 1300 см-1, в то время как широкая полоса с максимумом в районе 450 нм имеет слабо выраженную колебательную структуру. Спектры поглощения 9-ДТАА в других исследованных растворителях имеют аналогичный вид, причем положение максимума длинноволновой полосы, по-видимому, практически не связано с полярностью растворителя (пики при 440 нм в ацетоне и ДМФА и при 460 в хлороформе и этаноле).
На рис. 3 приведены нормированные спектры флуоресценции 9-ДТАА в гексане и в девяти полярных растворителях. Видно, что во всех растворителях полосы флуоресценции широкие и бесструктурные, причем наблюдается значительный батохромный сдвиг (более 100 нм) при переходе от неполярного гексана (максимум в районе 490 нм) к полярным растворителям типа ацетона и ацето-нитрила (максимумы в районе 600-610 нм). Таким образом, наблюдаемые для 9-ДТАА величины сдвигов сравнимы по величине со сдвигами, характерными для НК при переходе от гексана (525 нм) к толуолу (564 нм), хлороформу (595 нм), ацетону (612 нм), ацетонитрилу (614 нм) и ДМСО (633 нм) [14-17].
Полученные данные по сольватохромному эффекту позволяют оценить величины дипольных моментов 9-ДТАА в основном и возбужденном состояниях. Для сравнения полученных результатов со случаем НК в настоящей работе были рассмотрены та же функция полярности и те же параметры растворителей, которые были использованны в работе [18]. Чтобы исключить из рассмотрения эффекты, связанные с образованием водородных связей между молекулами НК и молекулами растворителей, в работе [18] для анализа сольвато-флуорохромного эффекта были выбраны только апротонные растворители. Кроме того, в целях более строгого теоретического подхода авторы включили в рассмотрение только полярные растворители, такие как толуол, хлороформ, диэти-ловый эфир, ТГФ, ацетон и т.п.
Поскольку, как установлено в [19], неподелен-ная пара электронов эндоциклического атома азота акридинового гетероцикла участвует в образовании водородной связи с молекулами воды, в данной работе для анализа сольватофлуоро-
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектр поглощения 9-ДТАА в гексане. Цифрами указано положение максимумов полос.
хромных сдвигов 9-ДТАА был выбран аналогичный ряд апротонных растворителей, включающий толуол, диэтиловый эфир, этилацетат, ТГФ, хлороформ, ацетон, ДМФА, ДМСО и ацетонитрил.
В таблице приведены полученные экспериментальные данные о положении максимумов полос флуоресценции 9-ДТАА в указанных полярных растворителях в нм и см-1, причем значения в обратных сантиметрах приведены с точностью до 100 см-1 с учетом того факта, что ошибка в положении максимумов широких полос может составлять 2-3 нм. В первых двух столбцах таблицы приведены взятые из работы [18] округленные значения диэлектрических постоянных и показателей преломления растворителей, необходимые для вычисления функций полярности.
Оценка величин дипольных моментов в значительной степени зависит от выбора вида функции полярности. В работе [18], посвященной НК, для
450 500 550 600 650 700 Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры флуоресценции 9-ДТАА в растворителях: 1 - гексан; 2 - диэтиловый эфир; 3 - толуол; 4 -ТГФ; 5 - этилацетат; 6 - хлороформ; 7 - ацетон; 8 -ДМФА; 9 - ацетонитрил; 10 - ДМСО.
30
САЖНИКОВ и др.
Значения диэлектрических постоянных и показателей преломления использованных растворителей [18], положения максимумов полос флуоресценции 9-ДТАА в полярных растворителях (в нм и см-1) и значения разностей Дv = va - Vе и сумм частот va + Vе максимумов полос поглощения и флуоресценции (уа = 22.2 х 103 см-1)
Максимум полосы флуоресценции
Растворитель е n нм х103 см-1 х103 см-1
Толуол 2.37 1.494 533 18.8 3.4 41
Диэтиловый эфир 4.23 1.350 532 18.8 3.4 41
Тетрагидрофуран 7.22 1.404 558 17.9 4.3 40.1
Этилацетат 6.00 1.370 562 17.6 4.6 39.8
CHCl3 4.78 1.443 585 17.1 5.1 39.3
Ацетон 20.80 1.356 591 16.9 5.3 39.1
Диметилформамид 37.10 1.428 598 16.7 5.5 38.9
Ацетонитрил 37.10 1.342 605 16.5 5.7 38.7
Диметилсульфоксид 46.50 1.476 610 16.4 5.8 38.6
Av = Va - Ve
V + V
v n ' v t>
этой цели была использована простейшая функция полярности Липперта ДF
A F =
2 1
П - 1
е - 1
L2 е +1 2 п2+ 1J
(1)
где е и п - диэлектрическая проницаемость и показатель преломления растворителя соответственно.
Формула для вычисления квадрата изменения дипольного момента при переходе из основного в первое возбужденное состояние имеет вид:
22 AV = (va - Ve) = -3 - |g) AF, (2)
cha
где Av - Стоксов сдвиг (см-1) между максимумами полос поглощения va и флуоресценции Vf, |e и |g -дипольные моменты молекулы в первом возбужденном и основном состояниях соответственно, h -постоянная Планка, с - скорость света и а - радиус сферы Онзагера.
Как указывалось выше, положение максимума поглощения длинноволновой полосы 9-ДТАА практически не зависит от полярности растворителя, поэтому можно принять, что для всех растворителей этот максимум расположен при 450 нм (т.е/уа = 22200 см1). На рис. 4. представлена полученная зависимость Av от AF для 9-ДТАА. Наклон прямой Af ~ 8200 см1.
В работах [14, 18] принималось, что радиус полости для НК равен 5 Á. Предполагая такое же значение радиуса для 9-ДТАа, получаем для изменения дипольного момента 9-ДТАА величину A| ® 10.1 D.
Полученное значение для изменения дипольного момента при возбуждении 9-ДТАА больше, чем приводимые в литературе значения для НК
(6.8 D [14] и 5.5 D [18]). Этот факт связан с тем обстоятельством, что в случае НК, в отличие от 9-ДТАА, при увеличении полярности растворителей наряду с батохромным сдвигом максимума полосы флуоресценции наблюдается также батохром-ный сдвиг максимума полосы поглощения [14], что приводит к соответствующему уменьшению величины разности va - Vf и уменьшению величины наклона прямой (~2500 см-1 [18]).
Следует отметить также, что вычисленное значение A| довольно сильно зависит от выбранного значения радиуса а. Изменение величины а на ±0.5 Á приводит к из
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.