КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 1, с. 20-24
ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
УДК 548.001
К 80-летию Л.А. Шувалова
СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ПАРАМЕТРАМИ РЕШЕТКИ КРИСТАЛЛОВ
СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА
© 2004 г. Г. А. Гегузина, В. П. Сахненко
Научно-исследовательский институт физики Ростовского государственного университета,
Ростов-на-Дону Е-та11:йеп1з@1р.гзы.гы Поступила в редакцию 15.08.2003 г.
Установлено соотношение (а2 + а3) = (а1 + а4) между средними параметрами приведенных перов-скитовых ячеек а1, а2, а3, а4 любых четырех соединений со структурой перовскита составов 1 -АВХ3, 2 - А'ВХ3, 3 - АБ'Х3 и 4 - А'В'Х3 (А, А и В, В' - атомы различных металлов попарно равной валентности, а X - атом кислорода или галогена), согласующееся с моделью гармонического квазиупругого межатомного взаимодействия.
ВВЕДЕНИЕ
Кристаллы со структурой типа перовскита, химический состав которых описывает общая формула АВХ3 (X - атом кислорода или галогена), в симметричной фазе имеют простую кубическую решетку, параметр которой для каждой группы кристаллов (с данным Х) определяется "размером" входящих в состав соединения атомов. Очевидная невозможность попарного согласования радиусов катионов для всего семейства кристаллов привела к введению понятия о деформируемых межатомных связях А-Х и В-Х [1]. Опирающаяся на это понятие модель, ставящая в соответствие равновесному параметру ячейки минимум энергии упругой деформации межатомных связей, позволила решить задачу о вычислении параметра кубической ячейки по заданному составу соединения [1-3].
Основная посылка предложенного подхода заключается в предположении возможности введения для каждой межатомной связи А-Х и В-Х равновесной длины и жесткости, одинаковых для всех соединений семейства перовскита. Заметим, что эти параметры, характеризующие взаимодействие каждой такой пары атомов А и Х или В и Х, определяются главным образом координационным числом по Х и валентностью атома А или В соответственно, что позволило использовать их при решении подобных задач и для соединений других структурных типов с таким же координационным числом атомов А и В [4-6].
Большинство соединений со структурой перовскита при комнатной температуре, для кото-
рой имеется обширный набор структурных данных, находится в низкосимметричных фазовых состояниях, характеризующихся пространственными группами, являющимися подгруппами
группы о\, которая описывает симметричную фазу. Эти фазы возникают в результате одного или нескольких фазовых переходов, при которых происходит изменение формы элементарной ячейки. Однако эксперимент свидетельствует о слабой зависимости объема элементарной ячейки от температуры и лишь незначительных скачках объема при наблюдаемых в перовски-тах структурных фазовых переходах первого рода. Величина АУ/У определяется эффектами второго порядка, а именно стрикцией, сопровождающей фазовые переходы и пропорциональной квадрату или более высокой степени параметра порядка.
Все эти изменения являются следствием малых изменений больших энергий, а именно последние определяют средний параметр ячейки и учитываются моделью деформируемых межатомных связей. В силу сказанного, рассматривая семейство перовскита в целом, мы имеем возможность сравнивать между собой параметры приведенной кубической перовскитовой ячейки различных соединений, вычисляемые как средние: а = зУч, где Уяч - объем, соответствующий одной формульной единице АВХ3 в общем случае искаженной перовскитовой ячейки при комнатной температуре.
Таблица 1. Группы из четырех двойных оксидов и фторидов с составами типа и А1В11Р3, эксперименталь-
ные средние параметры аэксп приведенных перовскитовых ячеек, их суммы 82Ъ = а2 + а3 и s14 = а1 + а4, а также
А = ^23 - 514
Группа Составы оксидов в группе Параметры аэксп, я23, л14 и Д(А) Группа Составы оксидов в группе Параметры аэксп, я23, ^14 и А(А)
аэксп ^23 ^14 А аэксп ^23 ^14 А
Оксиды 1. РЪТЮ3: а1 = 3.97; 2. БаТЮ3: а2 = 4.00
АпВ1У03 16 3. РЪИЮ3 4. БаИЮ3 4.12 4.17 8.12 8.14 -0.02
1. СаТЮ3: а1 = 3.822; 2. 8гТЮ3: а2 = 3.90
1 3. СаЯи03 4. 8гЯи03 3.84 3.92 7.74 7.74 0 17 3. РЪ7г03 4. Ба&03 4.15 4.19 8.15 8.16 -0.01
2 3. Са8п03 4. 8г8п03 3.95 4.03 7.85 7.85 0 1. РЪТЮ3: а1 = 3.97; 2. СаТЮ3: а2 = 3.82
18 3. РЪИЮ3 4. СаИЮ3 4.12 3.99 7.94 7.96 -0.02
3 3. СаИГ03 4. 8гИЮ3 3.99 4.07 7.89 7.89 0
19 3. РЪ7г03 4. Са7г03 4.15 4.01 7.97 7.98 -0.01
4 3. Са7г03 4. 8йг03 4.01 4.10 7.91 7.92 -0.01
1. РЪТЮ3: а1 = 3.97; 2. 8гТЮ3: а2 = 3.90
1. СаТЮ3: а1 = 3.82; 2. БаТЮ3: а2 = 4.00 20 3. РЪИЮ3 4. 8гИЮ3 4.12 4.07 8.02 8.04 -0.02
5 3. СаЯи03 4. БаЯи03 3.84 4.05 7.84 7.87 -0.03
21 3. РЪ7г03 4. 8йг03 4.15 4.10 8.05 8.07 -0.02
6 3. Са8п03 4. Ба8п03 3.95 4.11 7.95 7.93 0.02
1. РЪТЮ3: а1 = 3.97; 2. С^Ю3: а2 = 3.90
7 3. СаИЮ3 4. БаИЮ3 3.99 4.17 7.99 7.99 0 22 3. РЪИЮ3 4. CdHf03 4.12 3.96 7.91 7.93 -0.02
8 3. Са&03 4. Ба&03 4.01 4.19 8.01 8.01 0 1. СаТЮ3: а1 = 3.82; 2. CdTi03: а2 = 3.79
23 3. Са8п03 4. Cd8n03 3.95 3.93 7.74 7.75 -0.01
1. 8гТЮ3: а1 = 3.90; 2. БаТЮ3: а2 = 4.00
9 3. 8г1г03 4. Ба1г03 3.95 4.03 7.95 7.93 0.02 24 3. CaИf03 4. CdИf03 3.99 3.96 7.78 7.78 0
10 3. 8г8п03 4. Ба8п03 4.03 4.11 8.03 8.01 0.02 1. 8гТЮ3: а1 = 3.90; 2. CdTi03: а2 = 3.79
25 3. 8г8п03 4. Cd8n03 4.03 3.93 7.82 7.83 -0.01
11 3. 8гИЮ3 4. БаИЮ3 4.07 4.17 8.07 8.07 0
26 3. 8rИf03 4. CdИf03 4.07 3.96 7.86 7.86 0
12 3. 8йг03 4. Ба&03 4.10 4.19 8.10 8.09 0.01
1. БаТЮ3: а1 = 4.00; 2. CdTi03: а2 = 3.79
13 3. 8гРи03 4. БаРи03 4.28 4.36 8.28 8.26 0.02 27 3. Ба8п03 4. Cd8n03 4.11 3.93 7.9 7.9 0
14 3. 8гСе03 4. БаСе03 4.28 4.39 8.28 8.29 -0.01 28 3. БаИЮ3 4. CdИf03 4.17 3.96 7.96 7.96 0
15 3. 8гТЮ3 4. БаТЮ3 4.42 4.49 8.42 8.39 0.03
Таблица 1. Окончание
Группа Составы оксидов в группе Параметры аэксп, s23, s14 и Д(А) Группа Составы оксидов в группе Параметры аэксп, s23, s14 и A(A)
аэксп s23 s14 A аэксп s23 s14 A
AinBinO3 40 3. NaZnF3 4. KZnF3 3.88 4.05 7.89 7.90 -0.01
1. NdMnO3: a1 = 3.90; 2. LaMnO3: a2 = 3.94
29 3. NdGaO3 4. LaGaO3 3.86 3.90 7.8 7.8 0 41 3. NaCoF3 4. KCoF3 3.90 4.07 7.91 7.92 -0.01
30 3. NdFeO3 4. LaFeO3 3.89 3.93 7.83 7.83 0 42 3. NaCuF3 4. KCuF3 3.88 4.07 7.89 7.92 -0.03
31 3. NdInO3 4. LaInO3 4.07 4.11 8.01 8.01 0 1. NaMgF3: a1 = 3.84; 2. RbMgF3: a2 = 4.08
43 3. NaZnF3 4. RbZnF3 3.88 4.11 7.92 7.95 -0.03
32 3. NdScO3 4. LaScO3 4.01 4.05 7.95 7.95 0
44 3. NaCoF3 4. RbCoF3 3.90 4.12 7.98 7.96 0.02
1. EuMnO3: a1 = 3.87; 2. LaMnO3: a2 = 3.94
33 3. EuGaO3 4. LaGaO3 3.84 3.90 7.78 7.77 0.01 45 3. NaCuF3 4. RbCuF3 3.88 4.13 7.96 7.97 -0.01
34 3. EuFeO3 4. LaFeO3 3.87 3.93 7.81 7.80 0.01 1. RbCdF3: a1 = 4.40; 2. CsCdF3: a2 = 4.47
46 3. RbCaF3 4. CsCaF3 4.46 4.52 8.93 8.92 0.01
35 3. EuInO3 4. LaInO3 4.03 4.11 7.97 7.98 -0.01
47 3. RbHgF3 4. CsHgF3 4.47 4.57 8.94 8.97 -0.03
36 3. EuScO3 4. LaScO3 3.98 4.05 7.92 7.92 0
1. KCdF3: a1 = 4.34; 2. RbCdF3: a2 = 4.40
Фториды 48 3. KZnF3 4. RbZnF3 4.05 4.11 8.45 8.45 0
1. NaCoF3: a1 = 3.90; 2. AgCoF3: a2 = 3.98
37 3. NaMgF3 4. AgMgF3 3.84 3.92 7.82 7.86 0 49 3. KCoF3 4. RbCoF3 4.07 4.12 8.47 8.46 0.01
38 3. NaZnF3 4. AgZnF3 3.88 3.97 7.86 7.87 -0.01 50 3. KCuF3 4. RbCuF3 4.07 4.13 8.47 8.47 0
1. NaNiF3: a1 = 3.85; 2. KNiF3: a2 = 4.01 51 3. KCaF3 4. RbCaF3 4.38 4.46 8.78 8.80 -0.02
39 3. NaMgF3 4. KMgF3 3.84 3.97 7.85 7.82 0.03
ОТ МОДЕЛИ К КРИСТАЛЛОГРАФИЧЕСКОЙ ЗАКОНОМЕРНОСТИ
Поиск и выбор метода расчета a priori параметров элементарных ячеек для моделирования структуры исходит по крайней мере из трех поло-
жений. Во-первых, этот метод должен быть внутренне непротиворечив. Во-вторых, он должен позволять рассчитывать параметры ячейки с достаточной точностью. В-третьих, система длин ненапряженных межатомных связей А-Х и В-Х, рассчитанная с его применением, должна вклю-
чать величины всех расстоянии между атомами металлов, занимающих позиции А или В в кристаллической решетке соединении с данноИ структурой, и атомами кислорода или галогена.
В кристаллах со структурой перовскита, как и с другими перовскитоподобными структурами, межатомные расстояния ЬАХ или ЬВХ существенно отличаются от соответствующих равновесных
" Г0 Г0 "О
расстоянии ьАХ или ьВХ. В рассматриваемой модели предполагается, что равновесному расстоянию соответствует минимум упругоИ энергии деформации межатомных связеИ. В гармоническом приближении, учитывая наличие 12 связеИ А-Х и 6 связеИ В-Х на приведенную перовскитовую ячеИку состава АВХ3, энергия деформации записывается в виде [1]:
£ =6 кл' тО-- l°ax
+ 3 кг
а Lo 2-L
BX
(1)
а =
472 к
ALAX + 2 kBLB
^B^BX
4 kA + кв
(2)
Таблица 2. Группы из четырех тройных оксидов с соста-
II * м
вами типа А В1/2 В1/203, экспериментальные средние параметры аэксп их приведенных перовскитовых ячеек, их суммы s23 = а2 + а3 и = а1 + а4, а также А = s23 - д14
00
где ьАХ и ьВХ - длины ненапряженных связеИ АХ и В-Х. Параметр ячеИки определяется путем минимизации этоИ энергии:
Выберем четыре соединения следующих составов: 1 - ABX3, 2 - A'BX3, 3 - AB'X3, 4 - A'B'X3. В их химических формулах на месте A и A' должны быть разные, но имеющие равные валентности одно-, двух- или трехвалентные атомы, а вместо B и B' - также разные, но с равными валентностями пяти-, четырех- или трехвалентные атомы. Выражения (2), записанные для выбранных таким образом соединений, образуют четыре равенства, которые можно рассмотреть как систему
1 т 0
уравнений c четырьмя неизвестными kALAX;
kAL°A'X; kBL°BX и kBL°BX. Исключив эти величины из полученной системы уравнений, находим
(a2 + а3) = (а1 + а4). (3)
Чтобы проверить, действительно ли это так, можно составить большое количество групп из четырех соединений типа 1-4 с конкретными атомами на местах A, B, A' и B' из известных двойных и тройных оксидов (известно около 800 представителей [3]) и фторидов (известно нескольк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.