УДК 541.183+544.774.4
СООТНОШЕНИЕ МИКРО- И МЕЗОПОРИСТОЙ ПОДСТРУКТУР ПРИ УДАЛЕНИИ КОЛЛОИДНОГО КРЕМНЕЗЕМА ИЗ ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ В ПРОЦЕССЕ ЩЕЛОЧНОЙ ОБРАБОТКИ © 2014 г. В. А. Крейсберг*, В. П. Ракчеев*, Т. В. Антропова**
*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, химический факультет
E-mail: kreis@kge.msu.ru 119992 Москва, Воробьевы горы **Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН 199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2 Поступила в редакцию 21.06.2013 г.
Исследовано влияние щелочной обработки двух базовых ликвировавших натриево-боросиликат-ных пористых стекол на их микро- и мезопористую подструктуры. С помощью равновесных и кинетических адсорбционно-десорбционных методов при низких, средних и высоких относительных давлениях изучена морфология пор и получены структурные характеристики микро- и мезопори-стости. Установлено, что воздействие щелочи приводит к существенному увеличению объема мезо-пор и значительному уменьшению объема микропор, которое коррелирует с уменьшением удельной поверхности мезопор. Тримодальное распределение и средний диаметр микропор (0.5—0.6 нм) при щелочной обработке не меняются, не появляются ультрапоры в диапазоне 0.27—0.37 нм. Сделан вывод, что микропоры — это только области межглобулярных контактов вторичного кремнезема в ликвационных каналах размером 1—2 диаметра молекулы адсорбата. При щелочной обработке происходит структурирование и растворение глобул кремнезема в ликвационных каналах, в результате получаются широкопористые образцы стекол с мономодальными межглобулярными порами и не создаются новые микропоры за счет растравливания стенок каналов в матрице стекла. Предложены корреляционные зависимости между координационным числом, пористостью, диаметрами пор и глобул коллоидного кремнезема для широкого набора стандартных глобулярных упаковок. Показано, что при увеличении содержания бора в пористом стекле глобулы вторичного кремнезема в лик-вационных каналах становятся более крупными, а их упаковка более рыхлой.
Б01: 10.7868/80023291214020037
ВВЕДЕНИЕ
Высококремнеземные пористые стекла (ПС) являются перспективным материалом, использующимся в химической, медицинской и оптической промышленности, при изготовлении био-хемосенсорных систем, микрофлюидных чипов, оптических и лазерных элементов [1].
Основным способом получения ПС является кислотное выщелачивание ликвировавших двухфазных щелочно-боросиликатных (ЩБС) стекол [2]. При такой обработке в ПС формируются транспортные каналы, частично заполненные вторичным коллоидным кремнеземом [3]. Полученные после кислотного выщелачивания ПС являются преимущественно мезопористыми [4], т.е. с эффективными диаметрами каналов по номенклатуре ИЮПАК [5] в диапазоне от 2 до 50 нм. Варьируя состав исходного однофазового ЩБС стекла, условия ликвации и кислотного выщелачивания, можно изменять мезопористость ПС
[6, 7]. В последнее время началось изучение и микропористой подструктуры (с эффективными диаметрами меньше 2 нм), всегда присутствующей в ПС [8, 9].
ПС с преобладающими мезопорами при щелочном травлении могут превращаться в преимущественно макропористые материалы с эффективными диаметрами пор больше 50 нм [6, 10, 11]. При этом, изменение микропористой подструктуры, которая может быть весьма значительна в ПС [12], полученных кислотным выщелачиванием двухфазных ЩБС стекол, ранее не изучалось. Наличие в ПС микропор, обладающих повышенным адсорбционным потенциалом, может существенно влиять на процессы диффузионного торможения в мембранах, изготовленных из ПС, на необратимую сорбцию при использовании ПС в медицине, оптике, в качестве катализаторов и др.
Влияние щелочной обработки ПС может быть двояким: с одной стороны, возможно уменьшение объема микропор, находящихся в коллоид-
ном кремнеземе при его удалении из транспортных каналов; с другой стороны, щелочная обработка может привести к удалению примеси бора и растравливанию матрицы ПС с образованием новых микропор.
Мезопоры обычно регистрируются классическим адсорбционным методом, основанным на анализе изотерм равновесной адсорбции и десорбции в области капиллярной конденсации [13].
Диагностика микропор может проводиться различными методами. Оценить объем микропор можно с помощью сравнительных "?-р1о1"- и "а8-р1о1"-методов, если снята эталонная изотерма для непористого образца той же химической природы. Эти сравнительные методы не дают распределения микропор по размерам и применимы только для пористых тел с большим содержанием микропор [13, 14]. Весьма трудоемкий метод молекулярных щупов, основанный на изучении сорбции молекул с разными кинетическими диаметрами, применим для чисто (или преимущественно) микропористых образцов и используется обычно для анализа ультрамикропор молекулярных размеров (т.е. меньше 1 нм) [14, 15]. Для отдельных типов чисто микропористых образцов, в основном углей, используя теорию объемного заполнения микропор Дубинина, удалось с помощью разных модификаций уравнения Дубинина—Радушкевича (уравнения Дубинина—Астахова, Дубинина— Стёкли) определить из изотерм адсорбции газов в области низких парциальных давлений объем и размеры микропор [13—15]. Все перечисленные методы не могут быть эффективно использованы при анализе микропористой подструктуры высококремнеземных пористых стекол, в которых доминирующими являются мезопоры, а объемная доля микропор не превышает 10% [4, 12].
В последние годы весьма продуктивно развиваются методы диагностики микропор в оксидных системах из равновесных изотерм адсорбции при низких давлениях, основанные на использовании потенциала Леннард-Джонса [16], метода функционала плотности (МФП) [17] или метода, комбинирующего уравнение Кельвина с модифицированным расчетом статистической толщины адсорбционной пленки [18], который позволяет получить результаты, аналогичные установленным в МФП. Полученные на основании этих расчетов потенциальные зависимости парциального давления, при котором происходит объемное заполнение микропор, от диаметра микропор уже широко используются (в т.ч. и нами [12]) при диагностике микропор в кремнеземах в области низких парциальных давлений в стандартных адсорбционных установках.
В последнее время наряду с равновесными методами анализа микропористости начал развиваться и кинетический десорбционный метод
(метод диффузионной диагностики [4, 8, 9, 19]), сопряженный с высокочувствительным масс-спек-трометрическим анализом продуктов десорбции из микропор. Метод основан на разнице в диффузионном торможении при низкотемпературной десорбции азота из микропор разного размера.
Целью данной работы было изучение с помощью равновесных и нового кинетического ад-сорбционно-десорбционных методов изменения соотношения микро- и мезопористой подструктур при удалении коллоидного кремнезема из ПС при щелочном травлении.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования были 4 образца ПС, полученные путем сквозного кислотного (3 M HCl) выщелачивания ликвировавших ЩБС стекол с двухкаркасной структурой. Из них 2 образца (8Б (HCl) и ДВ1-Ш (HCl)) были базовыми, а два других образца (8Б (HCl + KOH) и ДВ1-Ш (HCl + + KOH)) являлись продуктами дополнительной щелочной обработки в 0.5 M растворе KOH. Составы стекол и условия химической обработки представлены в табл. 1. Условия ликвации базовых стекол несколько отличались: стекло 8Б выдерживали при 550°C 144 ч, а стекло ДВ1-Ш было подвергнуто двухступенчатой обработке: сначала его выдерживал при 650°C 30 ч, а потом при 530°C 72 ч. Содержание бора в нем было выше, а кремния ниже, чем в стекле 8Б.
Образцы ПС в виде квадратных пластинок с шириной 9—10 мм и толщиной ~1 мм промывали в ацетоне, кипятили 2 ч в пероксиде водорода, промывали в дистиллированной воде, сушили и хранили в стеклянных бюксах. Для адсорбцион-но-десорбционных опытов пластины измельчали на кварцевой наковальне до крупки 1—100 мкм со средним размером частиц 46 мкм (по данным ситового и микроскопического анализа). В десорб-ционных масс-спектрометрических опытах, благодаря более высокой чувствительности масс-спектрометрического метода по сравнению со стандартными адсорбционными методами, использовалась небольшая навеска ПС с более узкой фракцией частиц 60—100 мкм со средним значением 76 мкм.
Перед началом адсорбционных опытов осуществляли дополнительный прогрев образцов до 200°C: крупки ПС в вакууме для всех адсорбционных опытов с азотом и пластин ПС на воздухе в кинетических измерениях с парами воды.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Адсорбция в мезопорах при средних и больших значениях относительного давления была изучена с помощью прибора Autosorb-1 фирмы Quantachrome Instruments. Были получены равно-
Таблица 1. Условия обработки пористых стекол и их химический состав
Условия выщелачивания и травления Химический состав, мол. %
Стекло концентрация, М температура, °С время, ч №2О В2О3 ^2 Л12О3
Исходное однофазное стекло до ликвации
8Б - - - 7.6 20.4 71.9 0.1
ДВ1-Ш - - - 6.4 25.8 67.4 0.4
Нестойкая фаза двухфазного стекла после ликвации
8Б - - - 15.0 38.9 46.1 -
ДВ1-М* - - - 15.6 45.1 39.3 -
Пористое стекло
8Б (НС1) 3 М НС1 100 3.5 0.2 4.2 95.5 0.1
ДВ1-Ш (НС1) 3 М НС1 50 6 0.4 5.8 93.7 0.1
8Б (НС1 + КОН) 3 М НС1 100 3.5
0.5М КОН 20 3.5 0.3 3.5 96.0 0.2
ДВ1-Ш (НС1 + КОН) 3 М НС1 50 6
0.5 М КОН 20 6 0.6 8.6 90.6 0.2
* Состав нестойкой фазы стекла ДВ1-Ш близок к составу нестойкой фазы стекла ДВ1-М, подвергнутого одностадийной термообработке при 530°С в течение 72 ч.
весные изотермы адсорбции и десорбции азота при температуре жидкого азота 77 К. Диагностику микропористости проводили при низких относительных давлениях (менее 0.01) на адсорбционном модуле масс-спектрометра путем записи изотерм десорбции азота при температуре 77 К.
С ростом относительного давления азота (от 10-6 до 0.998) происходит сначала последовательное заполнение микропор в области низких давлений, потом монослойная адсорбция в области БЭТ, а при средних и высоких относительных давлениях заполняются мезопоры при капиллярной конденсации [13].
Изотермы адсорбции при средних и высоких относительных давлениях обраб
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.