УДК 550.4
СООТНОШЕНИЕ Ti4+/Ti3+ В МАГМАТИЧЕСКИХ РАСПЛАВАХ: ПРИЛОЖЕНИЕ К ПРОБЛЕМЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЛУННЫХ БАЗАЛЬТОВ © 2012 г. А. А. Борисов
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН Старомонетный пер., 35, Москва, 109017, Россия; e-mail: aborisov@igem.ru Поступила в редакцию 22.11.2011 г. Получена после доработки 16.01.2012 г.
На основании опубликованных экспериментальных данных получено уравнение зависимости соотношения Ti4+/Ti3+ от температуры, летучести кислорода и состава расплава. Уравнение позволяет оценить содержание Ti3+ в лунных базальтовых расплавах. Показано, что содержание Ti3+ в расплаве, по-видимому, не превышает содержание Fe3+ даже в восстановительных условиях, характерных для лунных магм. Трехвалентный титан может приводить к некоторому уменьшению /0 при остывании расплава как закрытой системы, однако неспособен восстановить Fe2+ расплава до металла, будучи целиком израсходован на восстановление Fe3+ до Fe2+. Наличие дополнительных восстановителей, таких как Cr2+, может благоприятствовать появлению металла при остывании расплава.
ВВЕДЕНИЕ
Соотношение разновалентных форм элементов переменной валентности в силикатных расплавах интенсивно изучается в связи с проблемами геохимии, петрологии, металлургии и стекольной промышленности. В науках о Земле ключевым является соотношение Fe3+/Fe2+, которому посвящены многочисленные экспериментальные, аналитические и теоретические исследования (Kennedy, 1948; Sack et al., 1980; Ottonello et al., 2001; Jayasuriya et al., 2004; Bezos, Humler, 2005; Borisov, McCammon, 2010; Cottrell, Kelley, 2011 и др.).
Соотношение Ti4+/Ti3+ в силикатных расплавах является одним из наименее изученных, поскольку равновесие сильно смещено в восстановительную область, то есть доля трехвалентного титана при значениях fO,, характерных для земного магматизма (на уровне буферного равновесия кварц-фаялит-магнетит, QFM) пренебрежимо мала (Schreiber etal., 1978, 1982). Вместе с тем в лунных базальтах, для которых характерны более низкие значения летучести кислорода (железо-вистит, IW и ниже), доля Ti3+ может быть существенной. На это, в частности,
указывает находки армолколита, (Mg,Fe) Ti^+O5, — минерала, впервые открытого в базальтах лунных морей и названного в честь астронавтов миссии "Апполон-11" (Anderson et al., 1970).
Еще одним признаком восстановленности лунных базальтов являются находки в них металлической фазы (до 0.03 об. %), при этом состав металла колеблется от почти чистого железа до
сплава с высоким содержанием Ni и Co (соответственно, до 56 и 9 мас. %, Brett et al., 1971). Существует множество гипотез образования металла в лунных породах (см., среди прочих, дискуссию в работах (Reid et al., 1970; Brett et al., 1971; Sato etal., 1973; Schreiber et al., 1982)), которые могут быть подразделены на две группы. Гипотезы "открытой системы" подразумевают восстановление FeO расплава до металла в ходе удаления из магмы летучих, например серы:
Fe2+(расплав) + S2 (расплав) = Fe°(металл) +
(1)
+ 8 (газ).
Гипотезы "закрытой системы" связывают восстановление FeO расплава до металла в результате взаимодействия с другими редокс-парами, например:
Fe2+(расплав) + 2Cr2+(расплав) = = Fe°( металл) + 2Cr3+(хромит).
(2)
К этому же классу гипотез относится предположение Шрайбера и др. (Schreiber et al., 1982), что Ti3+ в расплаве должен восстанавливать Fe2+ до металла в соответствии с реакцией:
Fe2+(расплав) + 2Ti3( расплав) = = Fe°( металл) + 2Ti4+(расплав).
(3)
На основании проведенных опытов авторы заключили, что реакция (3) протекает количественно, то есть в экспериментальных стеклах с различным ис-
429
7*
ходным соотношением Ti/Fe обнаруживается либо Ti3+, либо металлическое железо. Полученные результаты и их интерпретация не кажутся нам однозначными. Во-первых, эксперименты выполнены в очень восстановительных условиях (~IW-5.7), то есть при летучести кислорода существенно более низкой, чем предполагается для образования лунных базальтов. Во-вторых, Шрайбер, по-видимому, является одним из немногих исследователей редокс-реакций, которые полагают, что взаимное влияние редокс-пар осуществляется уже при экспериментальных температурах. Большинство исследователей сходятся на том, что при температурах эксперимента устанавливается равновесие расплав/атмосфера печи для всех редокс-пар в расплаве, независимо друг от друга, и взаимного влияния ре-докс-пар друг на друга нет. И только при закалке (охлаждении, отжиге) расплавов (стекол) в условиях закрытой системы при невозможности обмена кислородом между расплавом (стеклом) и атмосферой печи наблюдается взаимное окисление/восстановление редокс-пар (см., например, Brückner, 1986).
В работе (Borisov et al., 2004) было показано, что соотношение Ti4+/Ti3+ в высокотитанистых (насыщенных рутилом) силикатных расплавах состава эвтектики в системе анортит—диопсид (DAT) при прочих равных условиях значительно ниже, чем в низкотитанистых расплавах состава форстерит-анортит-кварц (FAS) и форстерит-анортит-диоп-сид (FAD), изученных ранее в (Schreiber et al., 1978). Это предполагает сильную зависимость соотношения Ti4+/Ti3+ от состава расплава и/или суммарного содержания Ti в расплаве.
Основной целью настоящей работы является получение уравнения зависимости соотношения Ti4+/Ti3+ от температуры, летучести кислорода и состава расплава, оценка с помощью этого уравнения доли трехвалентного титана в лунных базальтовых расплавах, а также обсуждение возможной связи наличия металлической фазы лунных базальтов с окислительно-восстановительным состоянием титана.
ВЫВОД УРАВНЕНИЯ
Реакция между оксидами титана в расплаве может быть записана следующим образом:
расплаве и f0 — летучесть кислорода. При фикси-
рованной температуре получим:
TiO15 + 1/4 O2 = TiO2 с соответствующей константой:
k = öTio/( ötio1.5 fO/24) = = ( XTiO2 /XTiOL5 )(Ytí02/Ytí01.5 ) /f024,
(4)
(5)
lg(XTiO2/XTiOi,) = 1 / 4lgf02 + + lgKr - lg(YTio2/Ytío1.5 ) = 1/4lg/o2 + at.
(6)
где а, уI и Х1 — соответственно активности, коэффициенты активности и мольные доли оксидов в
Итак, соотношение Ti4+/Ii3+ является функцией летучести кислорода, температуры (за счет температурной зависимости величин KTи yXiO /yXiO 5) и состава
расплава (за счет зависимости от состава yXiO /yXiOl 5 )•
Коэффициент при летучести кислорода (обозначим его к) в идеальном случае действительно равен 0.25 для одноэлектронных редокс-обменов (Ti4+ + + e— = Ti3+, Fe3+ + e— = Fe2+ и т.п.), хотя небольшие отличия к от идеальной величины известны (см. возможные причины такового отклонения для равновесия Fe3+/Fe2+ в работе (Борисов, 2010). Параметр AT в отличие от соотношения Ti4+/Ti3+ уже не зависит от fO , а лишь от температуры и состава расплава. В работе (Schreiber et al., 1978) приводятся не первичные данные, а только усредненные для всего интервала fO параметры AT для тех или иных ре-
докс-пар, температур и составов расплава. Вернее, даже не AT, а некий "относительный потенциал восстановления" Е*, связанный с параметром AT соотношением Е* = — 4AT. Поскольку Шрайбер c соавторами (Schreiber et al., 1978) использовали для равновесия Ti4+/Ti3+ идеальный наклон к = 0.25, мы также примем при выводе общего уравнения к = = 0.25, чтобы включить в рассмотрение вышеупомянутые эксперименты в системах FAS и FAD. Таким образом, нам предстоит описать зависимость величины AT от температуры и состава расплава.
Очевидно, что AT пропорционален энтальпии реакции (1), то есть характеризуется наклоном h при обратной абсолютной температуре. В идеальном случае h не зависит от состава расплава. Однако при рассмотрении широкого спектра составов для многих редокс-равновесий зависимость h от состава расплава становится очевидной (Борисов, 1988). Тем не менее в подавляющем большинстве случаев при выводе эмпирической зависимости от температуры, летучести кислорода и состава расплава такого важного для петрологии соотношения как Fe3+/Fe2+ исследователи полагали h = const (Sack et al., 1980; Kilinc et al., 1983). Борисов и Шапкин (1989) в свою очередь заложили в форму уравнения зависимость h от состава расплава. Николаев и др. (1996), в качестве компромисса положили h = const, однако разделили все множество экспериментальных составов на серии (толеитовую, субщелочную и т.д.) и получили для каждой серии свои эмпирические уравнения с соответствующим наклоном h.
Зависимость AT от состава расплава может быть представлена как линейная функция мольных долей петрогенных компонентов Xj и эмпирических коэффициентов dj при них (LXdi + + const). Впервые такой подход был предложен для равновесия Fe3+/Fe2+ в (Sack et al., 1980).
Перейдем к выбору экспериментальных данных, которые предстоит включить в статистическую обработку. Сразу заметим, что исследование разновалентных форм титана в железосодержащих расплавах в большинстве случаев невозможно. Во-первых, как отмечено во введении, во время закалки стекол возможно протекание реакций редокс-обмена, искажающих исходные соотношения ре-докс-пар, характерные для расплава при температуре эксперимента. Для расплавов, содержащих пары Fe3+/Fe2+ и Ti4+/Ti3+, мы можем записать реакцию редокс-обмена следующим образом:
Ti3+ + Fe3+ = Ti4+ + Fe2+. (7)
Во-вторых, наличие в стеклах Fe2+ наряду с Ti3+ делает невозможным определение содержания Ti3+ методом редокс-титрования (например, Johnston, 1965). Таким образом, нам придется создать уравнение на основании данных по безжелезистым расплавам (шлакам), причем такое, которое позднее может быть корректно применено к природным железосодержащим расплавам.
Кроме уже упомянутых работ (Schreiber et al., 1978; 1982; Borisov et al., 2004), хорошо известно классическое исследование Джонстона (Johnston, 1965) по влиянию температуры и летучести кислорода на соотношение нескольких редокс-пар, в том числе и на Ti4+/T3+ в расплаве Na2Si2O5. Мы обработали экспериментальные данные (Johnston, 1965) методом наименьших квадратов и получили следующее уравнение:
lg(XTio2/XTioL5) = °.22lgfj2 + 6435/T(K) + °.37. (8)
Значение параметра к = 0.22 ± 0.04 близко
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.