научная статья по теме СООТНОШЕНИЕ ВКЛАДОВ ПЛАЗМЕННО-ПИРОЛИТИЧЕСКИХ И ЖИДКОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИ ДЕЙСТВИИ АНОДНЫХ МИКРОРАЗРЯДОВ НА ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ФЕНОЛА Химия

Текст научной статьи на тему «СООТНОШЕНИЕ ВКЛАДОВ ПЛАЗМЕННО-ПИРОЛИТИЧЕСКИХ И ЖИДКОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИ ДЕЙСТВИИ АНОДНЫХ МИКРОРАЗРЯДОВ НА ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ФЕНОЛА»

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИИ, 2004, том 38, № 2, с. 158-160

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ ПЛАЗМОХИМИЯ

УДК 537.528+541.15

СООТНОШЕНИЕ ВКЛАДОВ ПЛАЗМЕННО-ПИРОЛИТИЧЕСКИХ И ЖИДКОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ ПРИ ДЕЙСТВИИ АНОДНЫХ МИКРОРАЗРЯДОВ НА ВОДНЫЕ РАСТВОРЫ ФЕНОЛА

© 2004 г. О. В. Поляков, А. М. Бадалян, Л. Ф. Бахтурова

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева

Сибирского отделения Российской академии наук 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 3 E-mail: trend@che.nsk.su Поступила в редакцию 20.06.2003 г.

В работе [1] нами показано, что процесс образования радикальных продуктов распада воды в условиях действия анодных микроразрядов на водные растворы локализуется преимущественно в жидкой фазе приразрядного объема электролитного катода. Поэтому в приразрядном слое раствора обеспечиваются условия жидкофазных химических превращений растворенных веществ - акцепторов радикалов. Однако, как отмечено в [2], растворенное вещество в процессе интенсивного массообмена на границе плазма - жидкость может попадать внутрь пароплазменного пузыря и подвергаться необратимому термическому разложению. Целью настоящей работы является оценка соотношения вкладов плазменно-пироли-тического и жидкофазного разложения растворенных органических акцепторов на основе экспериментов по воздействию анодных микроразрядов на водные растворы фенола.

Рассмотрим, каким образом растворенное нейтральное вещество 8 может попасть внутрь плазмы. Сначала происходит диффузионно-конвективный перенос из глубины раствора к границе пароплазменного пузыря. Далее существует несколько возможных вариантов. Во-первых, это послойное испарение непосредственно граничащего с плазмой объема раствора как целого, т.е. с сохранением состава. Во-вторых, катодное распыление жидкой фазы в виде кластеров или мелких капель с последующим полным или частичным испарением их в плазме. В-третьих, избирательное испарение с той или иной степенью селективности. На практике, вероятнее всего, осуществляется комбинация перечисленных механизмов.

Третий вариант может приводить к обогащению газовой фазы более летучим веществом 8 по сравнению с отношением мольных долей xS/ xH2o в растворе, вероятнее всего, пропорционально множителю Р8 /^и2о. Здесь Р8 , ^и2о - давление насыщенных паров невзаимодействующих инди-

видуальных компонентов раствора при температуре приразрядного слоя жидкости. Учитывающий взаимодействие параметр ^е1тх ~ ехр(-ДЯтк/Я7) -"вероятность расслоения" гомогенной смеси на фрактальные участки индивидуальных жидких фаз; AHmix - теплота смешения жидких компонентов, выделяемая при образовании разбавленного раствора в расчете на 1 моль 8. Допустив, что концентрация [8] у межфазной границы равна концентрации в глубине раствора, что реакция пиролиза мгновенна, и зная выход испарения воды по току утар(Н20), легко оценить максимально возможный фарадеевский выход (выход по току) плазменно-пиролитического разложения ур растворенного вещества 8:

, тах

= Уvap(Н2О) ехр(-АHmJRT)X8PS/Xн

20 ^20-

Для низколетучей примеси, когда множитель ^япк P8 /PH20 меньше единицы, как и следует

ожидать, экспериментально наблюдается одинаковый состав перенесенного в плазму вещества и исходного раствора, т.е. отсутствие какого бы то ни было обогащения или обеднения при переносе [3]. В таком случае максимальный выход плаз-менно-пиролитического разложения уР(-8)тах =

= ^ар^0^^0 .

В условиях приразрядного слоя раствора, если принять температуру на границе с плазмой ~100°С, давление насыщенных паров фенола приблизительно в 20 раз ниже, чем воды [4]. Поэтому для верхней оценки скорости поступления в плазму растворенного вещества достаточно учесть только испарение граничного слоя жидкости (вместе с растворенным веществом) или его капельное распыление с сохранением состава. Различие между этими двумя случаями состоит в следующем. На поступление вещества в плазму за счет испарения приразрядного граничного слоя раствора

СООТНОШЕНИЕ ВКЛАДОВ

159

может тратиться лишь та электрическая мощность, которая передается этому слою из прирас-творной области разряда. В случае испарения капель затрачивается также и мощность, выделяемая в других областях разряда. Очевидно, попадает в плазму и может подвергнуться термическому разложению только вещество, содержащееся в испаренной части капель. Поэтому в обоих случаях максимальный выход разложения в плазме yP(-S)max для не слишком концентрированного раствора определяется произведением мольной доли xS -[S]/[H2O] на фарадеевский выход испарения воды yvap(H2O) = FAU/(AHvap + CpAT). Здесь AHvap и Cp -мольные теплота испарения воды и теплоемкость, AT - разность температур в глубине раствора и на межфазной границе, AU - падение напряжения, определяющее при данном разрядном токе электрическую мощность на нагрев и испарение в плазму, F - число Фарадея. Если температуру в глубине раствора считать комнатной, то (AHvap + CPAT)/F - 0.5 В и энергетический выход испарения воды Gvap(H2O) - 200 молекула/100 эВ, а фарадеевский выход испарения yvap(H2O) численно равен 2AU, где U выражено в вольтах. Отсюда для энергетического и фарадеевского выходов плазменного пиролиза можно записать соответственно GP(-S) - 3.6[S] и yP(-S) - 0.036[S]AU. Это верно только для случая [S] < [H2O], когда теплоемкость и теплота испарения смеси практически те же, что и для чистого растворителя. Для верхней оценки yP(-S) параметр AU разумно принять равным полному падению напряжения на разрядном промежутке.

Теперь определим, каков максимальный долевой вклад плазменного пиролиза nmax = yP(-S)max/y(-S)mm и соответственно минимальный вклад жидкофаз-

и min л max и

ной реакции = 1 - nP в экспериментальный выход разложения растворенного фенола под действием микроразрядов. В работах [5, 6] нами подробно исследован при спектрофотометрической регистрации (УФ-область, X ~ 280 нм) процесс разложения фенола в диапазоне концентраций 10-50.1 М под действием микроразрядов в 0.013 М водных растворах тетрабората натрия. В этих условиях AU - 600 В. Дозовая кинетическая кривая убыли фенола удовлетворительно описывается суперпозицией двух экспонент - "быстрой" и "медленной", причем вклад медленной растет с увеличением исходной концентрации [S]0 и степени превращения X = 1 - [S]/[S]0. Необходимые для оценки

ПГ значения y(-S)min приведены на рисунке а; их определяли экстраполяцией к X = 0 участка "быстрой" экспоненты, исходя из ее экспериментального времени релаксации т согласно соотношению y(-S)/[S]0 = VF/It. Здесь V - объем раствора, F - число Фарадея, I - разрядный ток. Экстрапо-

y(-S) 10г

1 0.1 0.01

J_L_

y(-S)/[S]0

1000 г

100

lp

0.1

0.01

Пь 1.0

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

(а)

jP

tP

ш

£1

J_L_

(б)

□□□

(в)

ЙЬ1

□п Щ

сьп

(г)

□пп

□ □

□ □

CD

d?

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 [S], моль/л

Зависимости от концентрации растворенного фенола: (а) - абсолютного и (б) - нормированного на исходную концентрацию выхода разложения фенола; (в) - максимального для плазменного пиролиза и (г) -минимального для жидкофазной реакции вклада в фарадеевский выход разложения фенола.

лированное значение ;у(-8)шт, как нами установлено, всегда ниже, чем у(-8), найденное непосредственно из наклона начального участка [6]. Отме-

ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ том 38 < 2 2004

160

ПОЛЯКОВ и др.

тим, что экстраполяционный способ оправдан при малых X и повышенных [8]0, когда незначительное (по отношению к исходному фону) изменение оптического сигнала сложно выделить. Отношение У(-8)/[8]0 ~ 1/т соответствует псевдомономолеку-лярной константе скорости распада фенола в данных условиях. Как видно из рисунка б, этот параметр падает с ростом [8]0 (вероятно, из-за конкуренции за радикалы ОН продуктов распада фенола), проходя далее через минимум и слегка возрастая после [8]0 > 10 мМ. Зависимость макси-

тах

мальной доли плазменного пиролиза пР от [8]0 показана на рисунке в. Как и следовало ожидать

на основании выражений для уР(-8)тах, Пр™ и 1/т, она является зеркальным отражением (с точностью до множителя) кривой на рисунке б и соответственно повторяет ход зависимости т от [8]0. Рисунок г представляет зависимость от [8]0 минимальной доли разложения фенола в жидкой фазе

пГ = 1 - пГ. Видно, что при [8]0 < 1 мМ заведомо преобладают жидкофазные реакции распада, составляя не менее 75-80% выхода разложения фенола. В этих условиях распад фенола, вероятнее всего, инициируется в основном продуктами "электрорадиолиза" воды. Рост доли жидкофаз-ного распада при [8]0 > 10 мМ разумно объясняется возможным включением канала цепного окисления фенола [7], которое в условиях высокой локальной мощности дозы [6] происходит при повышенных концентрациях.

Естественно, в реальном случае выход по току переноса воды в плазму утар(Н20) и доля плазменного пиролиза пР должны быть ниже предельных: во-первых, из-за диссипации переданной раствору энергии в процессе тепло- и массообмена со средой, во-вторых - вследствие того, что энергия эта передается лишь из ближней к раствору части разрядного промежутка, которой отвечает некое эффективное значение AUeíí < AU. Согласно данным [3], экспериментально полученным для разряда над электролитным катодом, утар(Н20) ~ 650 ± 150. Отсюда легко вычислить AUeíí ~ 250-400 В, что соответствует (или несколько меньше, с учетом

диссипации энергии в жидкости) величине катодного падения потенциала тлеющего разряда [8]. Прогнозируемая для этого случая доля плазменного пиролиза Пр в 1.5-2 раза ниже рассчитанного

max ,-,-

наМи предельного значения пР . Для микроразрядов нет прямых экспериментальных данных по выходам переноса воды в плазму и вряд ли возможно их получить. Из-за большего числа каналов тепломассообмена на границах эволюционирующего плазменного пузырька, значение реальной nP для системы с микроразрядами может

max

оказаться ближе к предельной величине пР , чем для разряда над электролитом, однако в любом случае пР < пГ". Таким образом, в диапазоне

концентраций 10-5-0.1 М вклад плазменного пиролиза существенно меньше или, по крайней мере, не превышает половины от выхода разложения микроразрядами фенола в водном растворе.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Поля

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»