ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 6, с. 513-519
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 662.027.662:537.525.1
СОПОСТАВЛЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ПЛАЗМЕННОГО И ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
© 2007 г. А. И. Максимов, А. Ю. Никифоров
Институт химии растворов Российской академии наук 153045, Иваново, ул. Академическая, 1 E-mail: aim@isc-ras.ru Поступила в редакцию 21.12.2006 г.
Проанализированы возможности использования газоразрядной плазмы атмосферного давления и плазменно-растворных систем для ускорения протекающих в растворах технологических процессов, таких как отбеливание льна и делигнификация древесины. Показано, что набор активных частиц, генерируемых в плазменных системах, соответствует требуемому для реализации указанных процессов. Согласно оценкам, эффективность плазменно-растворных систем более высока, чем холодной плазмы атмосферного давления. Проанализирована кинетическая схема процессов отбеливания с плазменно-растворной активацией.
Под модифицированием полимерных материалов понимают изменение их поверхностных или объемных характеристик, улучшающее их технологические и/или потребительские свойства. В случае синтетических полимеров речь идет, как правило, о модифицировании поверхностных свойств, о придании поверхности гидрофильности, адгезионных свойств или каких-либо специальных свойств, например, для полимеров медицинского назначения [1, 2]. При таком модифицировании свойств поверхностей синтетических полимерных материалов достаточно широко используется обработка "холодной" плазмой чаще пониженного давления [2]. Применяется такая плазменная обработка и в технологических процессах переработки природных высокомолекулярных соединений [3, 4]. В то же время есть проблемы модифицирования свойств полимерных материалов, не решаемые указанным способом. Это, прежде всего, обработка природных высокомолекулярных соединений, целью которой является удаление некоторых компонентов, играющих с точки зрения практических приложений роль примесей, но, как правило, химически связанных с основным компонентом. Это процессы отбеливания льна (в меньшей мере хлопка) в текстильной промышленности и делигнификация древесины в целлюлозно-бумажной промышленности. При такой обработке из исходного материала удаляют лигнин, пектиновые кислоты и некоторые другие компоненты, причем фундаментальной проблемой является удаление лигнина. В существующих технологиях за основу берутся окислительные процессы, реализуемые в водных растворах. Параллельно основному процессу все-
гда идет окисление основного компонента материала - целлюлозы, поэтому основной задачей технологического процесса (кроме скорости процесса) является его избирательность. В технологических процессах эта задача решается подбором состава раствора и режима.
Предпринятые нами попытки осуществить процесс отбеливания льна прямым воздействием окислительной плазмы низкого давления (рабочий газ -воздух, кислород, пары воды) положительных результатов не дали из-за быстрого окисления целлюлозы. Возникает вопрос, можно ли, используя плазму, инициировать или просто ускорить процесс делигнификации в жидкой фазе? С точки зрения решения практических задач речь должна идти о плазме атмосферного, но не пониженного давления.
Применительно к задаче ускорения процессов в растворе можно рассматривать два подхода. Первый - "сухая" плазма, существующая независимо от раствора. Поток газа (воздуха) активируется, проходя через зону плазмы, активированный газ барботируется через раствор или обдувает материал, обрабатываемый в режиме запаривания. Второй - один из вариантов плазменно-раствор-ной системы, когда раствор является одним из электродов газового разряда, а химически активные частицы могут образовываться как в зоне плазмы, контактирующей с раствором, так и непосредственно в растворе.
Цель работы состоит в определении того, какие химически активные частицы участвуют в процессе, который мы намерены ускорить воздействием плазмы. Кроме того, необходимо отве-
Таблица 1. Реакционноспособные формы реагентов, участвующих в процессах отбелки целлюлозы
Процесс (среда) Объект атаки Тип реагента Активная форма Реагирующая частица
Окисление (кислая) Ароматические и непредельные структуры Электрофильный Катион Радикал Н+, ОН+, 03, С1+, N0+, N 0+ н\ но\ н 02, о2, а\ сю\ а 02, ш\ N 02
Восстановление (щелочная) Несопряженные и сопряженные карбонилсодержа-щие структуры Нуклеофильный Анион Радикал н-, но-, н 02, ао-, а 02, S2 н\ еч, S 02
тить на вопрос образуются ли эти частицы в условиях предполагаемой к использованию плазменной системы, и оптимизировать выход генерации нужных активных частиц, а также их транспортировку к месту взаимодействия с обрабатываемыми материалами.
ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ЧАСТИЦЫ,
УЧАСТВУЮЩИЕ В ПРОЦЕССАХ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ И ОТБЕЛИВАНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Реакционноспособные формы реагентов, участвующих в процессах жидкостной отбелки целлюлозы, приведены в табл. 1 [5].
Наиболее распространенными экологичными способами отбелки целлюлозосодержащих материалов являются кислородный и перекисный. В то же время, наличие в жидкой фазе Н202 в результате ряда превращений, зависящих от кислотности среды, приводит к образованию набора частиц, практически идентичного возникающему в растворе, в котором присутствует молекулярный кислород [5]. Действительно, пероксид водорода в щелочной среде претерпевает распад по радикальному механизму с образованием молекулярного кислорода:
Н202 + 20Н- — 02- + 2Н20, (1)
02- + Н202 — 0- + '0Н + 0Н-, (2)
•0Н + Н202 - — Н02 + Н20, (3)
0- + Н20 - - Н02 + 0Н-, (4)
2Н02 — Н2О2 + 02. (5)
Окисление лигнина кислородом в щелочной среде сопровождается возникновением анион-радикалов О-, гидроксильных радикалов, синглетного кислорода (Ю2). Пути образования активных форм кислорода в процессе делигнификации и взаимосвязь их превращений описываются уравнениями
02 + е
О- + Н+
О-, - Н02
Н02 + Ю2,
0- + Н02 Н02 + Н02 Н0- + Н202 — 0- + Н0^ + Н20,
Н202 + Ю2,
202 + ку.
(6)
(7)
(8)
(9)
(10) (11)
2(^2)
Сопоставление этих уравнений с (1)-(5) показывает, что независимо от используемого окислителя (молекулярный кислород или Н202) в системе содержатся все приведенные выше частицы.
ГЕНЕРАЦИЯ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ
ЧАСТИЦ В ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ В СУХОМ И ВЛАЖНОМ ВОЗДУХЕ
В качестве практически важного примера плазмы, не скомбинированной с раствором, мы рассмотрим плазму тлеющего разряда атмосферного давления стабилизированного быстрым потоком газа. Схема возбуждения такого разряда приведена в [8]. В работе на основе решения кинетическо-
1 1 (а) о
2
Рис. 1. Типы плазменно-растворных систем; а - тлеющий разряд с электролитным катодом: 1 - электроды, 2 - зона плазмы, 3 - раствор электролита, 4 - мешалка; б - диафрагменный разряд: 1 - электроды, 2 - кварцевая ампула с диафрагмой, 3 - зона плазмы, 4 - раствор электролита, 5 - мешалка.
го уравнения Больцмана проанализированы свойства разряда в сухом и влажном воздухе и рассчитаны скорости генерации основных химически активных частиц. В расчетах было учтено 230 протекающих в плазме процессов. Согласно приведенным данным, ток разряда составлял 50 мА при полном падении напряжения около 30 кВ, линейная скорость потока воздуха - 123 см/с, что соответствует объемному расходу газа ~100 см3/с при времени контакта газа с плазмой 0.04 с. В соответствии с результатами кинетических расчетов, приведенное выше время контакта газа с плазмой отвечает достижению стационарных концентраций всех основных продуктов. Воспользовавшись приведенными в работе [8] кинетическими кривыми мы оценили стационарные концентрации и потоки основных заряженных и нейтральных активных частиц, выносимых из зоны плазмы сухим или влажным воздухом. Согласно этим данным, максимальная концентрация ионов в зоне плазмы составляет 1.5 х 1011 см-3 , а максимальная концентрация нейтральных активных частиц (озон) - 2 х х 1016 см-3. Это дает потоки ионов и нейтральных частиц 1.5 х 1013 с-1 и 2 х 1018 с-1, что составляет соответственно ~0.25 х 10-10 и ~3 х 10-6 моль/с. Несложно видеть, что в условиях разряда во влажном воздухе в зоне плазмы генерируются многие из активных частиц, участвующих в процессах делигни-фикации целлюлозы.
ГЕНЕРАЦИЯ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ В ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНЫХ СИСТЕМАХ
Два основных типа низковольтных плазменно-растворных систем приведены на рис. 1. Существен-
ное различие между ними заключается в том, что в первой системе зона плазмы находится вне раствора, а во второй - внутри раствора.
Несомненно, что в зоне плазмы любой из указанных плазменно-растворных систем генерируются химически активные частицы. Можно ожидать, что их набор близок к генерируемому в условиях тлеющего разряда во влажном воздухе.
В то же время при горении разряда с электролитными электродами основным источником химически активных частиц является тонкий поверхностный слой раствора. При этом водные растворы, выступающие в роли электродов газового разряда, подвергаются бомбардировке положительными и отрицательными ионами, инжектируемыми из зоны плазмы. Энергия этих ионов может доходить до нескольких сотен электронвольт. Взаимодействие ионизирующего излучения с раствором подразделяют на три стадии: физическую, физико-химическую и химическую [6]. К концу физико-химической стадии (около 10-12 с) в воде
существуют еач, Н, ОН, Н+ч, О, Н2. На химической стадии указанные частицы диффундируют от мест своего образования и реагируют друг с другом и с растворенными веществами. Набор первичных активных частиц, возникающих под действием ионной бомбардировки, приведен в первом столбце табл. 2. В той же таблице приведены результаты превращений этих частиц в кислой и щелочной среде.
Последующие основные превращения первичных активных частиц приведены в следующем перечне реакций [7].
Сольватированные электроны Атомы Н Радикалы ОН и О
еач + еач + 2Н2О "Н2 + ОН- Н + Н—-Н2 ОН + ОН —► Н2О2
еа, + 02, еа, + Н Н + ОН—«-Н2О О + О2—»- О3
еач + Н— Н- Н + Н20—"Н2 + ОН- Н + ОН"—е*,+Н2О ОН + Н—»-Н2О
еаЧ + НО—Н + ОН" Н + О2—- НО2 он+она,-—- о+н2о
Н2О
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.