КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2013, том 54, № 4, с. 453-465
УДК 547.259.2+546.98:541.128.1
СОПРЯЖЕННОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЛКЕНОВ С АРЕНАМИ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ БИС(АЦЕТИЛАЦЕТОНАТА) КОБАЛЬТА И ТРИБУТИЛФОСФИНА
© 2013 г. Ю. Ю. Титова, Л. Б. Белых, Г. В. Ратовский, А. В. Рохин, О. Г. Сорока, Ф. К. Шмидт*
Иркутский государственный университет *Е-таИ: fkschmidt@chem.isu.ru Поступила в редакцию 03.10.2012 г.
Изучено влияние состава каталитических систем на основе Со(асас)2 и третичных фосфинов на активность и производительность кобальтовых катализаторов в процессе сопряженного гидрирования алкенов и аренов. Показано, что данный процесс протекает в присутствии кобальтовых катализаторов, сформированных под действием не только алюминийорганических соединений, но и трет-бутоксипроизводных комплексных гидридов алюминия. Методами ЯМР и ИК-спектроско-пии установлено, что в результате взаимодействия компонентов каталитических систем образуются моно- и/или тригидридные фосфиновые комплексы кобальта, состав которых зависит от природы восстановителя и газовой атмосферы. Выдвинута гипотеза о гомогенном характере данного процесса и предложены наиболее вероятные схемы механизма реакции, согласно которым кинетическое сопряжение гидрирования алкенов (алкадиенов) с аренами обусловлено протеканием реакции через ст-алкильный или ст-алкенильный комплекс кобальта с двумя фосфорсодержащими лигандами.
Б01: 10.7868/80453881113040217
Каталитическое гидрирование моно- и полициклических ароматических соединений имеет большое практическое и теоретическое значение для развития теории катализа. К числу важнейших крупнотоннажных промышленных процессов относятся реакции гидрирования бензола до циклогексана и фенола до циклогексанона [1]. Не меньшее значение имеет неполное гидрирование бензола до циклогексена, а также восстановление ароматических полимеров, в частности полистирола, до поли(циклогексаэтилена), так как продукты гидрирования полимеров приобретают новые термические, окислительные и оптические свойства [2]. Обычно в качестве катализаторов гидрирования ароматических соединений применяют металлы VIII группы, которые по их активности в реакциях гидрирования моноциклических аренов условно можно расположить в ряд ЯИ > Яи > Р1 > N1 > Рё > Со [2]. Наибольшее распространение получили катализаторы ЯИ/А1203 и N1 Ренея.
Исследование реакций гидрирования аренов в присутствии гомогенных и наноразмерных катализаторов на основе комплексов металлов переходных рядов началось в 60-х гг. прошлого века [3—5]. В серии работ [6—8] было изучено гидрирование бензола в присутствии я-аллильных комплексов кобальта состава п3-С3Н5СоЬ3, где Ь — фос-
фин или фосфит. Несмотря на сравнительно низкую активность этого катализатора, которая при 25°С и давлении водорода 1 атм составила ~2 х 10-3 (моль С6Н6) (г-ат Со)-1 мин-1, полученные результаты имели исключительно важное значение для установления механизма гидрирования бензола. В работах [9, 10] впервые было обнаружено, что в присутствии каталитических систем Со(асас)2-РВи3-А1Б13 (где асас — это ацетилацетонат) гидрирование алкенов, например стирола, сопровождается восстановлением бензола до циклогек-сена и циклогексана. После количественного превращения алкена в алкан прекращалось и гидрирование бензола. При введении в каталитический раствор новой порции алкена одновременное гидрирование стирола и бензола возобновлялось. На этом основании процесс был признан сопряженным.
Решающую роль в процессе сопряженного гидрирования алкенов с аренами имеет природа фосфорсодержащих лигандов. Наиболее активные кобальтовые катализаторы были получены на основе триалкилфосфинов. Однако замена в третичном фосфине даже одного алкильного радикала на фенильный приводила к резкому снижению скорости гидрирования бензола, а на кобальтовых катализаторах, сформированных в присутствии РРИ2Ви и РРИ3, гидрирование бензо-
ла вообще не наблюдалось, тогда как стирол восстанавливался до этилбензола с высокой скоростью [10].
Интерес к процессу гидрирования аренов не ослабевает и в настоящее время [11—13]. Наряду с необходимостью решения задач по повышению эффективности и термической стабильности катализаторов гидрирования аренов, ключевой проблемой остается дискриминация гипотез о природе каталитически активных частиц. Изучение продуктов превращения металлсодержащих прекурсоров методом просвечивающей электронной микроскопии позволило установить, что большинство катализаторов гидрирования аренов на основе соединений родия (ЯИС13 • 3Н20, [ЯИС1(диен)]2) или рутения (ЯиС13 • 3Н20) в сочетании с различными четвертичными аммонийными солями, первоначально заявленные как гомогенные, оказались нанокластерами металлов диаметром 2—6 нм [2]. В то же время экспериментально установлено, что состав продуктов взаимодействия между компонентами циглеровских каталитических систем существенно зависит от соотношения между ними, условий реакции, природы растворителя, присутствия влаги и других примесей в реакционной системе, а также от введения различных модификаторов [14, 15]. В зависимости от условий проведения процесса могут формироваться как нанокластеры металлов, так и моно- или полиядерные комплексы переходных металлов в различных степенях окисления. Большинство исследователей сходится во мнении, что в результате взаимодействия ацетил-ацетонатных комплексов металлов VIII группы ^е, Со, N1, Рё, Р;) с триалкилалюминием образуются наночастицы, стабилизированные Л1Я2(аеае) и Л1Я3 [16—19]. Осуществление окислительно-восстановительного процесса между МХИ и Л1Я3 (или Л1Я2(0Я)) в присутствии третичных фосфинов является одним из способов получения гидридных [20, 21], алкильных [22, 23] и азотсодержащих фос-финовых комплексов переходных металлов в различных степенях окисления [24], а также, при отношении РЯ3 : М < 2, наночастиц [18]. Сопряженное гидрирование аренов с алкенами в присутствии кобальтовых катализаторов изучено пока недостаточно, и вопрос о его природе — гомогенной или наноразмерной — остается открытым.
Задачей настоящей работы было исследование влияния состава каталитических систем Со(аеае)2-РЯ3-Яеё (РЯ3 = РВи3, РРИ3; Яеё -восстановитель) и природы продуктов превращения Со(11) на сопряженное гидрирование алкенов с аренами с целью дискриминации гипотез о природе катализа в рассматриваемых системах и установления основных причин влияния третичного фосфина на свойства кобальтовых катализаторов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворители (бензол, толуол, тетрагидрофу-ран), субстрат (стирол, гексен-1, изопрен, бутадиен) и реагент (трет-бутанол) очищали по стандартным методикам, применяемым при работе с металлорганическими соединениями [25]. Для более глубокой осушки бензол и толуол подвергали дополнительной перегонке над LiAlH4 на ректификационной колонке и хранили в атмосфере аргона в запаянных ампулах над молекулярными ситами 4А. Тетрагидрофуран (ТГФ) после удаления перекисей последовательно перегоняли над натрием, LiAlH4, бензофенонкетилом и также хранили в атмосфере аргона в запаянных ампулах. Концентрация воды, измеренная по методу Фишера [26], составляла в бензоле 1.1 х 10-3 моль/л, а в ТГФ — 1.6 х 10-3 моль/л.
Синтез Co(acac)2 проводили в соответствии с методикой [27]. Полученный осадок бледно-розового цвета сушили в вакууме (45°C/10 Topp), пере-кристаллизовывали из толуола и сублимировали при температуре 140—150°С и давлении 1—2 Topp. Содержание воды согласно дериватографиче-ским данным составляло 1.12%.
Триэтилалюминий очищали перегонкой в вакууме (48—49°С/1 Topp). Спектр ЯМР 1H AlEt3 (растворитель С^6) характеризовался следующими показателями: 8(СН3) = 1.22 м.д. (т, 3Н, 1J= = 8.24 Гц), 8(СН2) = 0.45 м.д. (кв, 2Н, 1J = 8.24 Гц). Его хранили в запаянной ампуле в атмосфере аргона. Растворы AlEt3 в гексане или октане готовили в сосуде Шленка в атмосфере аргона. Концентрацию раствора AlEt3 определяли волюмометри-чески, разлагая аликвоту раствора водой.
Диэтилалюминийацетилацетонат получали, добавляя по каплям при перемешивании раствор ацетилацетона (1 ммоль) в бензоле к раствору триэтилалюминия (1.1 ммоль). Спектр ЯМР 1H в C6H6: 8 = 4.95 (с, 1Н, CH), 1.61 (с, 6Н, CH3), 0.53 (кв, 4Н, CH2Al, 1J = 8.24 Гц), 1.54 (т, 6H, 1J = 8.24 Гц) м.д.
QH^^MgCl синтезировали по стандартной методике путем взаимодействия алкилгалогени-дов с магнием в среде диэтилового эфира [28]. Концентрацию определяли титрованием аликво-ты 0.1 М раствором H2SO4.
LiAlH(mpem-BuO)3 синтезировали по реакции алкоголиза LiAlH4 трет-бутанолом в ТГФ при 30°С в течение 48 ч [29] при мольном отношении трет-BuOH : LiAlH4 = 3. Контроль осуществляли методом ЯМР 27Al. В спектре ЯМР 27Al (растворитель ТГФ) наблюдали синглет с 8 = 78 м.д.
В экспериментах применяли третичные фос-фины (PPh3, PBu3) производства "Sigma-Aldrich". Трифенилфосфин дополнительно перекристал-лизовывали из этанола. В спектре ЯМР 31Р (в C6H6) присутствовал синглет с 8 = —6 м.д. Трибу-
тилфосфин перегоняли в вакууме (100°С/8 Topp). В его спектре ЯМР 31Р (в C6H6) наблюдали син-глет с 8 = —32 м.д.
Гидрирование субстратов проводили в присутствии каталитической системы, сформированной in situ в стеклянном термостатируемом сосуде типа "утка", при 30°С и начальном давлении водорода 2 атм (0.20265 МПа). К раствору Со(асас)2 (от 2 х 10-4 до 5 х 10-4 моль в 10 мл бензола или ТГФ) последовательно добавляли в токе водорода раствор PBu3 в бензоле (РВи3 : Со = 3) и раствор восстановителя (AlEt3, Л1Б12(асас), С6Н5СН2М§С1 или LiA1H(mpem-BuO)3). Соотношение Red : Co варьировали в пределах от 2 до 8 (Red = A1Et3) и от 2 до 20 (Red = LiA1H(mpem-BuO)3). Реакционную смесь перемешивали в течение 2—3 мин, затем вводили стирол (1 мл, 8.7 ммоль) или другой ал-кен (алкадиен). Общий объем раствора составлял 12 мл. После этого закрывали реактор тефлоно-вой пробкой с резиновой прокладкой (для отбора проб), создавали избыточное давление водорода (1 ати) и проводили гидрирование. За ходом реакции следили, измеряя с помощью манометра давление в системе и анализируя продукты методом газожидкостной хроматографии. Анализ проводили на хроматографе C
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.