научная статья по теме СОРБОСТРИКЦИЯ И ЭФФЕКТ РЕБИНДЕРА Химия

Текст научной статьи на тему «СОРБОСТРИКЦИЯ И ЭФФЕКТ РЕБИНДЕРА»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 6, с. 861-862

ПИСЬМО В РЕДАКЦИЮ =

УДК 541.183

СОРБОСТРИКЦИЯ И ЭФФЕКТ РЕБИНДЕРА

© 2007 г. А. И. Русанов

Менделеевский центр, Санкт-Петербургский государственный университет 199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., 7 Поступила в редакцию 16.04.2007 г.

Обсуждается возможность обращения эффекта Ребиндера в явлениях сорбострикции в хрупких пористых телах.

Как и эффект Ребиндера, сорбострикция - хемо-механическое явление. Она выражается в том, что объем пористого тела изменяется в ходе сорбции. Явление подобно набуханию, а в коллоидной химии известно, каких больших значений может достигать давление набухания. Оно даже способно разорвать твердую матрицу, и уж ясно, что набухшее пористое тело обладает меньшей прочностью (т.е. потребует меньшего дополнительного усилия для разрыва), чем то же тело в исходном состоянии. Сразу оговорим, что мы имеем в виду хрупкие материалы и не касаемся случая пластифицирующих добавок, которые могут, наоборот, упрочнять пористое тело. Исключается из анализа и случай упрочнения тела под влиянием нагрузки, что также обусловлено переходом к пластичности. Мы будем рассматривать матрицу, сохраняющую упругость вплоть до момента разрушения.

В коллоидной химии [1, с. 414] эффект Ребиндера иллюстрируется примером адсорбции в пористом теле. Если при этом сорбострикция сводится к расширению, возникающий эффект понижения прочности интуитивно понятен. Однако опыт обнаруживает и противоположное явление - сжатие тел на начальном этапе адсорбции из газовой фазы (сменяющееся впоследствии расширением). Многочисленные исследования (наиболее полный обзор дан в наших недавних публикациях [2, 3]) показывают, что это явление может проявиться в системах любой природы и в порах любой формы, если температура достаточно низка (достаточно и комнатной температуры), а адсорбируемость высока.

Любая деформация есть следствие напряжений, для расчета которых можно использовать известное выражение (в строгой форме это тензор давления Ирвинга-Кирквуда статистической механики)

р = ркТ - рп

(1)

ражения (1) и определяет поведение адсорбента. В вакууме (р = 0) давление в поре отрицательно (стенки поры притягиваются друг к другу), и адсорбент находится в самосжатом состоянии. Если первая порция частиц адсорбата прилипает к стенкам поры, а в ее середине по-прежнему р ~ 0, то притяжение стенок поры лишь усилится, что означает дополнительное сжатие адсорбента на самом начальном участке изотермы адсорбции. По теоретическим оценкам тензора давления для дисперсионных сил без запаздывания [3] дополнительное относительное расширение Ап упругого сорбента (индекс 1) при введении сорбата (индекс 2), например, в случае плоских пор пропорционально выражению

А 12 р1 р2 А 12 р1 Г2

3 к

И4

(2)

где А12 - константа межмолекулярного взаимодействия сорбент-сорбат, Г2 - адсорбция газа (избыток числа молекул на единицу площади) и к - ширина поры. Из (2) видно, что при преобладании второго (отрицательного) слагаемого будет наблюдаться уже не расширение, а сжатие пористого тела. Реализация такого хода событий определяется критерием

-Г- > 1

р2к 3

(3)

где р - давление на стенку поры, р - плотность числа частиц адсорбата, к - постоянная Больцмана, Т -температура и рт - молекулярное давление (результат межчастичных взаимодействий). Преобладание первого или второго слагаемого в правой части вы-

где отношение Г2/р2 (не равное толщине адсорбционного слоя ввиду малости р2 для газа) - в случае адсорбции газа не что иное, как константа Генри. При повышении температуры (адсорбция тогда уменьшается) и плотности сорбата в середине поры условие (3) нарушается, происходит переход к расширению адсорбента.

Повышается ли прочность пористого тела при его уплотнении? Если да, то сразу возникает вопрос о возможности не только адсорбционного понижения прочности (эффекта Ребиндера), но и адсорбционного упрочнения хрупких тел (обращения эффекта Ребиндера, не связанного с процессами пластифицирования). Постановка этой проблемы и

862

РУСАНОВ

Первая порция адсорбата в клиновидной поре.

является целью данного письма. Естественно, речь идет о принципиальной стороне дела, а никак не о практической, поскольку сжатие пористых тел очень мало и возникает лишь на начальном этапе адсорбции. По этой же причине экспериментальное решение указанной проблемы будет непростым. Пока же остается теоретизировать, чем мы сейчас и займемся.

Попытаемся "отстоять" эффект Ребиндера в частном случае прочности на изгиб (излом) пластинки, который сам Ребиндер так любил демонстрировать в своих выступлениях. Разрушение изогнутой пластинки всегда начинается с ее выпуклой (растянутой) стороны, которой только мы и будем интересоваться. Для нее характерно наличие клиновидных пор (микротрещин). В вакууме противоположные стенки поры притягиваются друг к другу, тем самым противодействуя растяжению поверхности.

Представим теперь, что в пору вошла первая малая порция газа, почти все частицы которого прилипли к стенкам поры (рисунок). Это соответствует высокой величине коэффициента Генри. В середине широкой части поры тогда плотность адсорбируемого вещества останется практически нулевой, и, согласно формуле (1), притяжение стенок лишь усилится. При этом в выражении (2) доминирует второе слагаемое, и условие (3) выполняется с избытком, вызывая дополнительное сжатие поры. Но совсем другая картина наблюдается в узкой части поры. Плотность в середине поры там велика, и условие (3) не соблюдается. Это означает, что в этой части поры имеется положительное расклинивающее давление, которое распирает пору и будет способствовать росту трещины при приложении

внешней силы. Здесь может возникнуть возражение: высокое значение константы Генри означает и хорошее смачивание сорбента сорбатом, а при образовании в устье поры капиллярного конденсата с вогнутым мениском (хотя эти макроскопические понятия весьма условны для самой узкой части поры) последний должен, наоборот, стягивать пору (как это происходит в мокром песке). Подобное соображение, однако, не учитывает анизотропии давления, характерного для тонких пленок (в связи с чем и вводится расклинивающее давление): в реальности давления на поверхность условного мениска и на стенки поры могут быть совершенно разными.

Если объем широкой части поры больше, чем узкой, то объем тела в целом уменьшится при вхождении первой порции сорбата. Однако описанная выше ситуация в вершине трещины способствует понижению прочности тела. Таким образом, мы сталкиваемся с ситуацией, когда тело в целом при сорбции сжимается, но прочность его при этом все же уменьшается. Удивительного в этом нет, поскольку сокращение объема происходит за счет пустот и затрагивает прочность матрицы в минимальной степени. Эффект Ребиндера в этом случае не обращается.

Из приведенного анализа, однако, не следует, что обращение эффекта Ребиндера невозможно, например, при одноосном растяжении стержня, содержащего сферические поры (сжатие системы при адсорбции потребует дополнительных усилий, чтобы "разжать" ее и затем разломать). Подобные случаи требуют дальнейшего анализа.

Автор приносит благодарность A.B. Перцову за обсуждение заметки и полезные замечания.

Работа выполнена в рамках гранта Президента РФ "Ведущие научные школы Российской Федерации" (№ НШ-4241.2006.3) и гранта Российского фонда фундаментальных исследований (№ 07-03-00720).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высшая школа, 2004.

2. Русанов А.И. // Жури. общ. химии. 2006. Т. 76. № 1. С. 7.

3. Русанов А.И., Куни Ф.М. // Журн. общ. химии. 2007. Т. 78. № 3. С. 404.

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 69 < 6 2007

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком