ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 60, № 6, с. 831-835
ФИЗИКОХИМИЯ РАСТВОРОВ
УДК 544.723.5:546.79
СОРБЦИЯ АМЕРИЦИЯ(Ш) ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ДИБЕНЗО-18-КРАУН-6 И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
© 2015 г. Н. Н. Попова*, В. И. Жилов*, С. В. Демин**, А. Ю. Цивадзе*
*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва **Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва
E-mail: popovan@gmail.com Поступила в редакцию 01.12.2014 г.
Изучена сорбция металлов из многокомпонентных азотнокислых растворов, моделирующих технологические растворы, образующиеся при переработке отработавшего ядерного топлива. В качестве сорбента использован высокопористый полимерный сорбент, импрегнированный краун-эфирами. В работе использовали дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6) и его алкилзамещенные производные: дитрет-бутил- (ДТБДБ18К6) и диизооктилдибензо-18-краун-6 (ДИОДБ18К6). Для всех элементов определены коэффициенты сорбции. С целью изучения возможности выделения 241Am из многокомпонентных растворов были определены коэффициенты разделения Am и балластных элементов. Показана возможность применения импрегнированных краун-эфирами сорбентов для извлечения 241Am из многокомпонентных технологических растворов.
DOI: 10.7868/S0044457X15060112
В настоящее время весьма актуальной задачей является переработка радиоактивных отходов с целью выделения из них ценных компонентов, в частности 241Ат.
Уникальные ядерно-физические свойства 241Ат, а именно практически моноэнергетическое а- и у-излучение, выделяют 241Ат из ряда других радионуклидов и находят широкое применение. Как источник мягкого у-излучения 241Ат превосходит другие подобные радионуклиды с точки зрения стоимости, удобства обращения, спектральной чистоты и времени жизни. В промышленности используются различные контрольно-измерительные и исследовательские приборы с 241 Ат.
Источником 241Ат являются производственные растворы, образующиеся при переработке отработавшего ядерного топлива. Они представляют собой многокомпонентные смеси, как правило, содержащие ИМ03 с концентрацией несколько моль/л. Изучение возможности выделения 241Ат из растворов сложного состава было целью настоящей работы.
При переработке и фракционировании жидких радиоактивных отходов радиохимических производств наиболее широко используются экстракционные и сорбционные технологии извлечения, очистки и концентрирования радионуклидов.
Проведенное нами ранее изучение экстракции редкоземельных элементов (РЗЭ) в смеси с 241Ат [1, 2] принципиально показало, что системы на основе краун-эфиров позволяют выделять как 241Ат, так и РЗЭ, а также разделять их. Однако там же по-
казано, что, во-первых, данное извлечение возможно лишь в присутствии трихлоруксусной кислоты (ТХУК), во-вторых, извлечение резко падает при концентрации HNO3 > 1 моль/л. Поэтому в настоящей работе для решения поставленной задачи мы применили сорбционный способ извлечения. О перспективности этого метода свидетельствуют результаты, полученные в работе [3], в которой использовали сорбент, импрегнированный краун-эфиром дициклогексано-18-краун-6.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве основы для приготовления исследованных в нашей работе образцов сорбентов был выбран высокопористый сополимер стирола и ди-винилбензола "Поролас-Т" с размером пор 4—10 Ä, оформленный в виде гранул диаметром 0.1—0.5 мм. "Поролас-Т" — пористый неионогенный полимерный сорбент, обладающий большой площадью поверхности (1000 м2/г). Он обладает способностью физически адсорбировать органические соединения, в то время как его сорбционная способность по отношению к ионам металлов невелика. Приготовление образцов сорбентов проводили по ранее разработанной методике [4].
Процесс сорбции проводили в статических условиях. Навеску сорбента помещали в коническую колбу с определенным объемом раствора, содержащим 10-7 М 241Ат. Соотношение объема раствора к массе сорбента V/m = 100 см3/г. Реагенты в колбе перемешивали при помощи шейкера.
832
ПОПОВА и др.
20
^ к
и
я
ю
р
о о л
я
о С
В
О
15 -
10 -I
10 15 Время сорбции, ч
20
25
Рис. 1. Кинетика сорбции Аш(Ш) сорбентами на основе краун-эфиров из растворов НЫОз. 1 - ДБ18К6, 0.001 моль/л НКО3; 2 - ДИОДБ18К6, 0.001 моль/л НКО3; 3 - ДБ18К6, 0.1 моль/л НКО3.
15 10 5
0 12 3
Концентрация НМО3, моль/л
Рис. 2. Зависимость сорбции Аш(Ш) от содержания НКО3. 1 - ДБ18К6; 2 - ДТБДБ18К6; 3 - ДИОДБ18К6.
ка
40 г
30
20 10
0.5 1.0 1.5
Концентрация ТХУК, моль/л
Рис. 3. Влияние ТХУК на сорбцию Аш(Ш) из раствора НКО3. 1 - ДБ18К6, 0.001 моль/л НКО3; 2 - ДБ18К6, 2 моль/л НМО3.
Периодически отбирали пробы раствора, содержащего 241Аш. Концентрацию америция определяли по а-активности с применением альфа-бета радиометра УМФ-2000 или же на сцинтилляци-онном счетчике Векшап.
Надо отметить, что сорбция 241Аш на чистом носителе "Поролас-Т" практически не наблюдалась. Таким образом, вся сорбция 241Аш обусловлена наличием на его поверхности и в порах кра-ун-эфира.
В нашей работе в качестве количественной оценки эффективности сорбентов в отношении катионов металлов был выбран коэффициент сорбции (К). Величины Кадля 241Аш были рассчитаны в соответствии с радиометрическим определением 241Аш в растворе до и после процесса сорбции по формуле:
= [(1> - Ь)/1/ ] (У/т),
(1)
где I - исходная активность раствора 241Аш; I- конечная активность раствора 241Аш после сорбции; V- объем исследуемого раствора (см3); т - масса образца сорбента (г).
При исследовании сорбции мы использовали краун-эфиры: дибензо-18-кран-6, а также его ди-изооктил- (ДИОДБ18К6) и дитрет-бутилзаме-щенные (ДТБДБ18К6).
Предварительно была изучена кинетика сорбции 241Аш для каждого образца сорбента (растворы содержали только 241Аш). Типичные кинетические кривые представлены на рис. 1. Найдено, что равновесие наступает уже через 5 ч после начала эксперимента.
Данные по изучению сорбционных свойств сорбентов на основе краун-эфиров в отношении извлечения Аш(Ш) из растворов азотной кислоты различных концентраций представлены на рис. 2. Этими экспериментами было установлено, что наиболее эффективным является сорбент, содержащий дибензо-18-краун-6 (ДБ18К6), т.е. кра-ун-эфир без алкильных заместителей. Сорбцион-ная способность данного сорбента максимальна при концентрации азотной кислоты ~2 моль/л.
Как упоминалось ранее, при исследовании экстракционного выделения Аш из смесей, содержащих РЗЭ, было показано значительное улучшение характеристик при добавлении в систему ТХУК. Исходя из схожести процессов сорбции и экстракции, нами было исследовано влияние ТХУК на сорбционные характеристики систем. Было показано, что введение ТХУК в систему оказывает незначительное влияние на сорбцию америция из азотнокислых растворов (рис. 3). Это подтвердило, что использование экстракционных данных не всегда справедливо при определении условий проведения сорбционных процессов.
На основании данных, полученных в первой части работы, в дальнейших исследованиях ис-
3
5
0
5
СОРБЦИЯ АМЕРИЦИЯ(Ш) ИЗ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ
833
пользовали только системы на основе краун-эфи-ра без алкильных заместителей и без добавления ТХУК.
Таким образом, было установлено, что наиболее эффективным является сорбент, содержащий ДБ18К6 без алкильных заместителей. Он имеет максимум Kd при концентрации азотной кислоты ~2 моль/л, что близко к содержанию кислоты в технологических растворах.
Следующим этапом работы было изучение извлечения данными сорбентами америция из многокомпонентных растворов, моделирующих реальные производственные растворы [5]. Составы этих растворов приведены в табл. 1. Следует отметить, что раствор 1 представляет собой модель PUREX процесса, используемого при переработке отработавшего ядерного топлива.
Данный этап работы проводили в следующей последовательности. Сначала модельный раствор приводили в контакт с чистым носителем для учета возможного захвата раствора. Затем подобную процедуру проводили уже с импрегнированным краун-эфиром сорбентом при изучении сорбции балластных элементов. Наконец, заключительный этап — введение в модельный раствор 241Am и изучение сорбции последнего в присутствии всех балластных элементов.
Для решения этой задачи была использована методика отделения сорбента от раствора, указанная в работе [3]. Это позволило нам определять содержание элементов непосредственно в сорбенте, а не по разности концентраций в растворе до и после сорбции. Это дало возможность повысить надежность измерений.
После отделения от раствора сорбент подвергали "мокрому" сжиганию при нагревании в растворе особо чистых азотной и хлорной кислот. При этом получали прозрачный бесцветный раствор, который после требуемого разбавления особо чистой водой анализировали на содержание компонентов на ICP-AES спектрометре IRIS Advantage (фирма Thermo Jarrell Ash, США).
Расчет Kd для балластных элементов проводили по уравнению (1), в котором вместо активности использовали концентрацию соответствующего металла. Причем разность концентраций балластного металла в растворе до и после сорбции рассчитывали исходя из количества сорбированного металла, приведенного к единице объема раствора.
Было найдено, что коэффициенты сорбции Kd балластных элементов чистым носителем "Поро-лас-Т" не превышают 0.01.
Далее была исследована сорбция тех же самых элементов сорбентами, импрегнированными кра-ун-эфирами. Эти результаты приведены ниже, значения Kd для исходных модельных растворов даны в скобках.
5.0 г
4.5 -
4.0 - *Ba
:Fe
3.5 - iMo
3.0 ■Na
" 'Nd
2.5 Sr Zr
2.0 - /
1.5 - Jí
1.0 - l/
0.5 _ /Ь^ __
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
сравн/сисх
Рис. 4. Изотерма сорбции Ва, Fe, Мо, №а, N(1, Sr, Zr из раствора 1.
Сорбционная способность сорбента с ДБ18К6 при сорбции из раствора 1 уменьшается в следующей последовательности:
Са (6.2) > Мо (5.7) > №а (4.8) ~ Zr (4.7) > А1 (2.8) > > Ва (2.0) > Бе (1.5) > N1 (1.2) ~ Мп (1.2) ~ Сг (1.2) ~ ~ Y (1.2) ~ 8г (1.2) > № (1.1) ~ Со (1.1) ~ Се (1.1).
Изотермы сорбции из модельного раствора 1 приведены на рис. 4 и 5.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.