ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2014, № 4, с. 27-31
УДК 665.7.032.54:544.723.2
СОРБЦИЯ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ КВАРЦЕВЫМИ ПЕСКАМИ © 2014 г. Е. В. Мальцева, Н. В. Юдина
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии нефти СО РАН, Томск
E-mail: maltseva2@gmail.com Поступила в редакцию 15.05.2013 г.
Исследована сорбция гуминовых кислот на различных типах кремнийсодержащих материалов. Показано, что взаимодействие фрагментов гуминовых кислот с минеральной поверхностью будет зависеть от кислотно-основных, поверхностно-активных свойств и от состава минеральной поверхности сорбента. Увеличение содержания алюминия в сорбенте усиливает взаимодействие гуминовых веществ с минеральной поверхностью. Установлено, что гуминовые кислоты торфа лучше сорбируются на кремнийсо-держащей поверхности за счет преобладания кислородсодержащих групп в составе фрагментов.
Б01: 10.7868/80023117714040082 Введение
Органоминеральные комплексы в почвах представляют собой реакционно-способные соединения, которые определяют свойства и функции почв, такие как поглотительная способность, смачиваемость, кислотно-основная буферность, миграционная способность катионов и анионов, биологическая активность [1—3]. Гуминовые вещества активно взаимодействуют с минеральными компонентами почвы, представленными в основном глинами, оксидами и гидроксидами металлов и кремния. Формирование жестких кова-лентных связей между минеральными и органическими компонентами обеспечивает устойчивость органического вещества почв к биодеградации, выветриванию.
Характер органоминеральных взаимодействий определяется как свойствами органических молекул, так и минеральной составляющей. При взаимодействии гуминовых кислот (ГК) с минералами подкласса гидроксидов (гетит, гиббсит, лепи-докрокит и др.) возможны анионный обмен между карбоксильными группами ГК и ОН-груп-пами на поверхности минерала [2, 3] либо лиганд-ный обмен координированными ОН-группами. В работах [4—9] было показано, что на каолините и монтмориллоните сорбируются преимущественно алифатические компоненты ГК, а на гид-роксиде железа (гетит) — соединения, содержащие карбоксильные группы.
Взаимодействие ГК с алюмосиликатами зависит от характера поверхности твердой фазы: от присутствия на ней положительно и отрицательно заряженных участков, а также от строения и состава функциональных групп ГК [8—14].
Исследование механизма взаимодействия ГК с минеральными компонентами почв представляет
интерес не только для прогнозирования перераспределения ГК в окружающей среде, но и для разработки "плодородной частицы" на основе гуминовых веществ и создания биологически активных материалов.
Цель работы — изучение процесса сорбции ГК различного происхождения на кремнийсодержа-щих материалах.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования взяты ГК, полученные экстракцией 0.1 н. раствором NaOH из верхового торфа со степенью разложения 5% и бурого угля. Растворы ГК готовили в интервале концентраций 0.1—1.2 г/л, рН 7.
В качестве адсорбентов использовали крем-нийсодержащие материалы: кварцевый песок с различным содержанием примесей: КП1 (Si 30%), КП2 (Si 40%). Содержание основных элементов в адсорбентах определяли методом плазменного масс-спектрального анализа на ИСП — масс-спектрометре ELAN (модель DRC-e). Песок предварительно промывали дистиллированной водой, прокаливали при температуре 500°С.
Размер частиц кремнийсодержащих материалов определяли на оптическом микроскопе Axio Lab.A1 (CarlZeiss, Германия). Программное обеспечение Micromed Statistica позволяет проводить статистическую обработку данных.
Удельную поверхность адсорбента рассчитывали согласно [15].
Сорбцию ГК проводили в динамическом режиме путем пропускания растворов через колонку длиной 50 см и диаметром 2.5 см со скоростью 1 мл/мин. Предельную сорбцию ГК определяли на колонке, заполненной 100 г песка. Количество
Таблица 1. Содержание кислых ионогенных групп в составе ГК торфа и бурого угля
Образец
Содержание функциональных групп, мг-экв/г
Ar—OH Ar-COOH Alk-COOH
Торф Уголь 9.6 ± 0.3 9.3 ± 0.2 6.2 ± 0.1 4.8 ± 0.2 3.2 ± 0.1 0.8 ± 0.1
: Указан доверительный интервал, m = 3, P = 0.95.
адсорбированных гуминовых веществ определяли гравиметрическим методом.
Анализ сорбционной способности поверхности кремнийсодержащих материалов проводили в колонках, заполненных песком в количестве 10, 30, 50, 100 и 110 г, при концентрации ГК в растворе 0.1 г/л.
Фрагментный состав ГК анализировали методом спектроскопии ЯМР 13С. Регистрацию спектров осуществляли на радиоспектрометре фирмы "Bruker" (Германия), имеющем рабочую частоту по углероду 125 МГц, с использованием методики фурье-преобразования с накоплением. Время накопления изменялось от нескольких часов до суток. Исследуемые образцы ГК растворяли в 0.5 н. дейтерированной щелочи. Для исключения ядерного эффекта Оверхаузера запись спектров ЯМР 13С проводили с подавлением протонов в режиме INVGATE. В качестве внешнего стандарта использовали тетраметилсилан.
ИК-спектры песка и ГК снимали на ИК-фу-рье-спектрометре Nicolet 5700 c Ramon модулем (США) в таблетках КВг в диапазоне длин волн 4000—100 см-1 и анализировали согласно [16].
Определение содержания кислых ионогенных групп проводили методом потенциометрическо-го титрования на рН-метре Мультитест ИПЛ-103 в присутствии насыщенного раствора электролита для поддержания постоянной ионной силы [17],
Рис. 1. Изотермы поверхностного натяжения ГК бурого угля (1) и торфа (2), Т = 25°С.
количество измерений m = 3, доверительная вероятность P = 0.95. После статистической обработки полученных результатов рассчитали погрешность измерений и определили доверительный интервал. Поверхностно-активные свойства щелочных растворов ГК изучали методом отрыва кольца Дю Нуи.
Обсуждение результатов
По современным представлениям, ГК — это неоднородные по составу гетерополиконденси-рованные соединения с большим количеством функциональных групп [18]. Методом потенцио-метрического титрования в ГК определено содержание ионогенных групп, представленных гид-роксильными при ароматическом кольце (Ar—OH) и карбоксильными группами, также связанными с ароматическими (Ar— COOH) и алкильными (Alk—COOH) фрагментами. Анализ содержания функциональных групп показал, что ГК бурого угля отличаются более низким содержанием карбоксильных групп, что в сумме составляет 5.6 ± 0.2 мг-экв/г по сравнению с 9.4 ± 0.1 мг-экв/г в торфяных образцах (табл. 1). Полученные результаты предполагают более высокую ионообменную способность у ГК торфа.
Для правильной оценки рабочей концентрации ГК с целью изучения сорбции на кремнийсо-держащих минералах необходимо рассмотреть ассоциативную форму ГК в растворе. Согласно рис. 1, ГК угля обладают более высокой поверхностной активностью по сравнению с ГК торфа. Однако критическая концентрация мицеллооб-разования ниже у ГК торфа и составляет 0.6 г/л. При этом в растворе ГК угля формирование мицелл наступает при концентрации ГК 0.8 г/л.
Следовательно, можно ожидать наиболее полную адсорбцию при концентрации ниже критической, поскольку ГК, находящиеся в растворе в виде ассоциатов, легче будут взаимодействовать с гидроксильными группами металлов. В мицел-лярном состоянии ГК представляют собой свернутые инертные структуры.
По результатам плазменного масс-спектраль-ного анализа состав исследуемых адсорбентов отличается содержанием кремния и примесей: соотношение кремния и алюминия в образце КП1 составляет 9 : 1, для КП2 200 : 1 (табл. 2).
Средний размер частиц кремнийсодержащих материалов, применяемых в данной работе, со-
Таблица 2. Содержание основных элементов в кремнийсодержащих материалах
Содержание элементов, мас. %
Образец Na Al Si K Ca Fe
КП1 0.8 3.4 30.0 1.6 0.8 1.9
КП2 5.1 0.2 40.0 0.1 0.2 0.2
Адсорбция ГК, г/100 г
ГК, г/л
Рис. 2. Изотермы адсорбции ГК торфа (ТКП1 и ТКП2) и бурого угля (УКП1) на кремнийсодержащих материалах КП1 и КП2, Т = 25°С.
Сорбент, г
Рис. 3. Влияние массы сорбента КП1 на адсорбцию ГК торфа (1) и угля (2).
ставляет 220 мкм. При этом рассчитанная удельная поверхность довольно мала и соответствует 0.0253 см2/г, что согласуется с литературными данными [19].
Согласно экспериментальным данным, ГК адсорбируются только на песке КП1, адсорбция на КП2 минимальна (рис. 2), что обусловлено преобладанием двух- и трехвалентных металлов, определяющих заряд поверхности минерала. Отношение кремния к алюминию в адсорбентах определяет долю положительно и отрицательно заряженных участков поверхности. Величина положительного заряда поверхности возрастает с ростом содержания А12О3.
Изотермы адсорбции ГК на кварцевом песке имеют вид изотермы Ленгмюра (рис. 2). Подобные закономерности объясняются усилением притяжения между молекулами органических веществ и их переориентацией, а также возникновением конкуренции молекул растворителя за активные центры сорбента. На основании изотерм сорбции определена величина предельной сорбции ГК на кремнийсодержащей минеральной поверхности: ГК торфа — 6 мг/г, ГК бурого угля — 5 мг/г. Максимальной адсорбцией характеризуются ГК, выделенные из торфа.
На рис. 3 приведена зависимость массы песка-сорбента от количества адсорбированных гуми-новых веществ торфа и угля, откуда видно, что адсорбционный характер для ГК (независимо от происхождения) имеет экспоненциальную зависимость от массы сорбента. При этом адсорбция ГК торфа выше ГК угля на 10%.
Спектральные характеристики кремнийсодер-жащих материалов во многом зависят от природы примесей в их матрице [20]. На рис. 4 приведены фрагменты ИК-спектров чистого а-кварца и алюмокремниевых минералов КП1 и КП2. Полоса поглощения в области частот 1070—1080 см-1
относится к валентным колебаниям внутри тетраэдра алюмосиликатного каркаса [81, А1]-0. В спектре сорбента КП1 основное отличие выражается в появлении дублета в области 1040-1080 см-1 (рис. 4, а, кривая 2). Авторами работ [21-23] установлено, что проявление подобного дублета в рассматриваемой области частот обусловлено соотношением 81: А1: с увеличением содержания тетраэдрически координированных атомов алюминия
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.