научная статья по теме СОРБЦИЯ И ДИФФУЗИЯ ВОДЫ В ХИТИНАХ И ХИТОЗАНАХ Физика

Текст научной статьи на тему «СОРБЦИЯ И ДИФФУЗИЯ ВОДЫ В ХИТИНАХ И ХИТОЗАНАХ»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 5, с. 526-535

ПРИРОДНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

УДК 541.64:547.995.12

СОРБЦИЯ И ДИФФУЗИЯ ВОДЫ В ХИТИНАХ И ХИТОЗАНАХ1 © 2014 г. А. Е. Чалых*, Т. Ф. Петрова*, Р. Р. Хасбиуллин*, А. Н. Озерин**

*Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина 119071 Москва, Ленинский пр., 31 **Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова 117393 Москва, ул. Профсоюзная, 70 Поступила в редакцию 09.12.2013 г. Принята в печать 10.04.2014 г.

Методами статической сорбции, термогравиметрии, рентгеноструктурного анализа исследована кинетика сорбции паров воды порошками крабового хитина и хитозана. Получены изотермы сорбции в интервале влажности от 10 до 95%. Показано, что для всех исследованных образцов хитинов и хитозанов изотермы сорбции ¿-образны и могут быть аппроксимированы суперпозицией изотерм Лэнгмюра и Флори—Хаггинса. Определены парные параметры взаимодействия полисахаридов с водой и предельная сорбционная емкость локализованной моды воды в хитине и хитозане. Рассчитан интеграл кластеризации и найдены значения влажности, при которых в полисахаридах образуются кластеры молекул воды. Определены коэффициенты диффузии воды и эффективная энергия активации диффузии воды, которые для хитозана составляют 70, а для хитина 60 кДж/моль. Обобщены данные по концентрационной зависимости коэффициента диффузии воды в порошках хитинов и хитозанов.

БО1: 10.7868/82308112014050034

Хитин и хитозан — два природных полисахарида, широко применяемых в настоящее время в медицине, сельском хозяйстве, косметологии, пищевой промышленности, для решения ряда проблем экологии [1—6]. Роль воды в функционировании этих полимеров была объектом многочисленных исследований на протяжении более 20 лет [7—10]. Тем не менее, многие вопросы, касающиеся растворимости и трансляционной подвижности молекул воды, влияния степени кристалличности, термической предыстории и способа получения этого класса сорбентов, все еще остаются открытыми, а полученная информация противоречива. Так, в новаторских работах [10, 11] были получены изотермы сорбции паров воды на пленках хитозана различных ММ. Показано, что изотермы сорбции имеют ярко выраженный ¿-образный характер, сорбционная емкость образцов малочувствительна к ММ хитозана, механизм сорбции описывается в рамках полимолекулярной адсорбции БЭТ; активными центрами сорбции, по мнению авторов, выступают гидрок-сильные и аминогруппы. В обзоре [12] представлены данные по растворимости воды в пленках хитозана в основной (О-) и солевой (С-) формах

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 1103-00785).

E-mail: chalykh@mail.ru (Чалых Анатолий Евгеньевич).

по сравнению с гидратцеллюлозой. Показано, что хитозановые пленки характеризуются ¿-образ-ными изотермами, сорбенты в основной форме ограниченно набухают в воде и имеют сорбцион-ную емкость, сравнимую с сорбционной емкостью образцов гидратцеллюлозы и вискозных волокон [13, 14].

Аналогичные измерения были выполнены в работе [9], в которой описаны изотермы сорбции паров воды в пленках ацетатов хитозанов разных ММ. Все изотермы носят преимущественно вогнутый характер, а сорбционная емкость образцов разных ММ различается незна-читально. Анализ изотерм сорбции в рамках полимолекулярной адсорбции БЭТ, адсорбционной теории Де Бура и Цвикера, модели Флори—Хаггинса привел авторов к заключению, что теория БЭТ не применима к описанию системы хитозан — вода. По мнению авторов, что в хитозане нет "свободной" воды и вся вода сорбирована на активных группах полисахарида; кластеры воды практически не образуются и вода сорбируется в виде отдельных молекул во всем диапазоне активностей паров, т.е. имеет место молекулярный механизм поглощения молекул воды ацетатами хитозанов.

В работе [15] предпринята попытка построения диаграммы фазовых и физических состояний системы хитин — вода по результатам адиабатической калориметрии. Согласно этим данным, водные растворы хитина характеризуются диаграм-

мой аморфно-кристаллического равновесия. Однако на диаграмме отсутствует информация о линии ликвидуса полисахарида, что находится в противоречии с прямыми экспериментальными исследованиями фазового состояния набухших хитинов [16]. В работе [14] также приведены данные о двух температурах стеклования аморфной фазы хитина, насыщенной водой.

Несомненный интерес для понимания механизма растворения воды в полисахаридах имеют работы [16—18], в которых методом малоуглового нейтронного рассеяния исследовано состояние сорбированных молекул воды и тяжелой воды пленками хитозана. Авторы этих работ утверждают, что процесс сорбции воды, особенно в области малой влажности (р/р < 0.1), аналогичен сорбции воды в белках, процесс набухания протекает через стадию кластеризации молекул воды, а насыщенные водой образцы имеют пористую структуру, заполненную молекулами "тяжелой" воды.

Особое внимание заслуживают работы [19— 23], посвященные изучению кинетики сорбции и диффузии воды в хитозанах. В этих исследованиях нет единого мнения о характере процесса установления сорбционного равновесия. Так, в работе [19] изложена аномальная кинетика сорбции в области низкой активности пара, в работах [20— 23] указывается на экстремальный характер сорбции, а в [23] также упоминается о растворении пленок хитозана в насыщенном паре воды. В работах [24, 25] предпринята попытка определить коэффициенты самодиффузии воды в сшитой и несшитой формах хитозана. Однако, если в работе [21] величина коэффициента диффузии ~10-9 см2/с, то в [23] 10-6-10-5 см2/с.

В настоящей работе представлены результаты исследований по кинетике установления сорбци-онного равновесия, построению изотерм сорбции, анализу неизотермической кинетики десорбции воды в хитинах и хитозанах. Особое внимание уделено порошкообразной форме хитина и хитозана. Это объясняется не только тем, что стояла задача сравнить порошки с пленочными образцами полисахаридов, но и тем, что в дальнейшем предполагалось провести модификацию порошкообразных материалов механохимическим методом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования служили порошки крабового хитина дальневосточного производства фирмы "Восток—Бор" двух видов: исходный чешуйчатый и экструзионно-молотый в условиях сухого размола. Молекулярная масса хитина по-

сле размола составила Mw ~ 6 х 10-5, содержание золы — не более 0.5%, степень кристалличности (согласно данным РСА) после "тренировки" образцов в парах воды — 65—70% [16].

Хитозан получен в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова в экструдере при переработке порошков хитина и микрогранул NaOH. Массовое соотношение хитин : щелочь = 1 : 5. Температура переработки ~180°C. После очистки водой до рН 7 степень ацетилирования конечного продукта составила 0.05, степень кристалличности после "тренировки" в парах воды 25—30% [16]. Содержание остаточной влаги в исходных порошах 4—6%, содержание золы 0.5%. Молекулярная масса образцов (3 и 60) х 10-4.

Сорбционные измерения проводили в изобар-но-изотермических условиях в эксикаторах и на вакуумных весах Мак-Бена при температуре 20 ± 1°С в диапазоне давления паров воды р/р от 0.1 до 0.95, где ps — давление насыщенного пара воды. Были использованы методики интегральной сорбции и десорбции. Все образцы перед проведением измерений кондиционировали в сухом эксикаторе при нулевой влажности.

Кинетику неизотермической десорбции измеряли на термовесах "NETZSCH TG 209 F1" в интервале температур от 20 до 250°С, скорость нагревания варьировали от 1 до 50 град/мин.

Структуру и морфологию образов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии и рентгеноспектрального микроанализа на электронном микроскопе JSM U3. Методика приготовления образцов и просмотра была традиционной [26]. Степень кристалличности образцов исследовали методом дифракции рентгеновских лучей под большими углами. Дифрактограм-мы снимали на дифрактометре D8 фирмы "Bruker". Методика проведения измерений и обработки данных описана в работе [16].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 представлены типичные микрофотографии исследованных порошков. Видно, что исходные образцы хитина представляют собой чешуйки (рис. 1а) с поперечным размером ~500 мкм, толщиной 20—30 мкм и удельной поверхностью ~0.1 м2/г. После экструзии порошки хитина имели средний размер 3.2 мкм (рис. 1б) и удельную поверхность ~1.25 м2/г. Для хитозана (рис. 1в, 1г) эти параметры близки параметрам хитина. На рис. 2 представлены кривые рассеяния на образцах хитина (кривая 1) и хитозана (кривая 2), по которым были рассчитаны степени кристалличности образцов полисахаридов.

Рис. 1. Микрофотографии исходных (а, в) и экструзионно-молотых образцов (б, г) порошков хитина (a, б) и хитозана (в, г).

/(9), отн. ед

40

20

10

30

50 29, град

Рис. 2. Дифрактограммы порошков хитина (1) и хитозана (2).

Типичные кинетические кривые сорбции и десорбции паров воды порошками хитинов и хитозанов приведены на рис. 3—5. Можно видеть, что на ранних стадиях установления сорбционного равновесия (при степени заполнения сорбента у

меньше 0.6) количество сорбированного или де-сорбированного пара линейно зависит от ?1/2. Такая зависимость у—?1/2 на данном этапе естественна, поскольку диффузия протекает так же, как в полубесконечной среде [27]. Вне линейного

0

X/m, г/г

¿1/2, ч1/2

Рис. 3. Кинетические кривые сорбции паров воды хитином (чешуйки) при р/р = 0.6 (1), 0.8 (2), 0.9 (3), 0.95 (4).

участка обе кривые выпуклы к оси t1/2 без точки перегиба. Кинетические кривые десорбции (рис. 5) свидетельствуют о том, что для всех образцов хитинов и хитозанов десорбция более медленная, чем сорбция. Это косвенно указывает на возрастание коэффициента диффузии с возрастанием концентрации сорбата.

Для конечной стадии кривых сорбции и десорбции, когда у > 0.6, линеаризацию кривых проводили в координатах lg( 1 — у) — t [27] (рис. 6). Можно видеть, что экспериментальные точки для наиболее длительных чрезвычайно замедленных участков кинетических кривых десорбции, когда

Y ^ 0, в координ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»