ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2012, том 48, № 3, с. 262-266
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 66.081:54-71:661.728.7:54-414
СОРБЦИЯ КАТИОНОВ МЕДИ(Н) ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИМ СОРБЕНТОМ ИЗ ВОДНЫХ СРЕД © 2012 г. Т. Е. Никифорова1, В. А. Козлов2
Ивановский государственный химико-технологический университет 1 E-mail: nikiforova@isuct.ru; 2 E-mail: kozlov@isuct.ru Поступила в редакцию 24.09.2010 г.
Исследован процесс распределения катионов меди в гетерофазной системе водный раствор Си$04 — целлюлозосодержащий сорбент. Изотермы сорбции ионов Си2+ в интервале температур 296—363 К свидетельствуют о экзотермическом характере процесса. Экспериментальные данные по сорбции ионов Си обработаны в рамках моделей Лэнгмюра и ТОЗМ. Обе модели позволяют достаточно хорошо описывать процесс сорбции. Величина предельной сорбции ионов меди по модели Лэнгмюра лучше согласуется с опытными данными. Выявлено, что целлюлозный сорбент при сорбции ионов Си2+ ведет себя как слабокислотный катионит, в качестве сорбционных центров которого выступают —СООН группы в Н+ или солевой форме.
ВВЕДЕНИЕ
С точки зрения создания ресурсосберегающих технологических процессов большой интерес представляет разработка сорбционных методов очистки водных растворов различной природы, в том числе пищевых сред, от ионов тяжелых металлов. Среди большого разнообразия сорбентов внимание привлекают биосорбенты полисаха-ридной природы, получаемые на основе возобновляемого сырья — древесины, льна, хлопка и представляющие собой вторичные ресурсы агропромышленного комплекса, в том числе, пищевой промышленности, характеризующиеся доступностью и низкой стоимостью [1, 2]. Относительно неплохие равновесно — кинетические характеристики делают их применение крайне перспективным в технологии сорбционной очистки водных сред.
В настоящее время в литературе имеются различные взгляды как на механизм сорбции ионов тяжелых металлов целлюлозосодержащими сорбентами, так и в отношении выбора сорбционной модели, описывающей этот процесс [3].
При этом описание экспериментальных изотерм проводится с помощью моделей сорбции Лэнгмюра [4], Фрейндлиха, с позиции теории мембранного равновесия Доннана, уравнения ионного обмена Никольского [3], а также теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [5]. Биосорбенты полисахаридной природы, несмотря на сложность в изучении механизма сорбцион-ных процессов, представляют несомненный практический и научный интерес.
Целью настоящей работы явилось установление закономерностей распределения ионов
Си(11) в гетерофазной системе водный раствор Си804 — целлюлозосодержащий биосорбент.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве сорбента использовали аморфную целлюлозу, полученную из сердцевины стеблей топинамбура [6]. Выбор сорбента обусловлен его высокопористой структурой. Сорбент готовили, как описано в [7]: белую губчатую сердцевину высушивали, измельчали и просеивали через сито с диаметром отверстий 300 мкм. Используемые образцы были воздушно сухими с влажностью 8%.
В работе были использованы: Си804 • 5Н20 квалификации "х. ч.".
Для получения изотерм сорбции в серию пробирок помещали навески (т) сорбента по 0.1 г, заливали их 10 мл (V) водного раствора сульфата меди с начальными концентрациями (С0) 1.5 х 10-45 х 10-2 моль л-1 и выдерживали до достижения состояния равновесия при температуре 296, 338 и 363 К. Затем раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем равновесную концентрацию ионов металла (Ср) методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе "Сатурн".
Сорбционную емкость сорбентов (А) в системе рассчитывали по формуле:
А _ (Со - ср ) у т
Степень извлечения (а) определяли следующим образом:
а = 100%,
Со
СОРБЦИЯ КАТИОНОВ МЕДИ(11) ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИМ СОРБЕНТОМ
263
Относительная погрешность экспериментов рассчитывалась на основании данных равновесных и кинетических опытов, в которых каждая точка представляет собой среднее значение из трех параллельных опытов [8]. Погрешность прибора "Сатурн" при определении концентрации ионов металлов составляет 3%. Погрешность эксперимента не превышала 10%.
Величину удельной поверхности 5уд измеряли газохроматографически по тепловой десорбции аргона.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Элементный состав биополимерного сорбента с содержанием влаги 8%, определенный с помощью анализатора Flash EA 1112 (C - 41.1%; H - 6.1%), свидетельствует о его полисахаридной природе
( - С6Н10О5-)п.
Проведенные исследования сорбционных свойств ряда целлюлозосодержащих сорбентов (хлопковой целлюлозы, отходов переработки льняного волокна, древесных опилок различных пород деревьев, сердцевины стеблей топинамбура), показали, что по сравнению с остальными материалами полисахаридный сорбент на основе топинамбура обладает существенными преимуществами, такими как малое время установления сорбционного равновесия и достаточно высокая сорбционная способность по отношению к катионам металлов [1]. Хорошие равновесно-кинетические характеристики сорбента, вероятно, обусловлены его рыхлой, аморфной структурой, так как структура целлюлозосодержащих материалов во многом определяет их сорбционное поведение в водных и водно-солевых растворах [9].
Величина удельной поверхности сорбента из стеблей топинамбура, определенная методом газовой хроматографии по тепловой десорбции аргона, составила 16 м2 г-1. Полученное значение согласуется с данными [2] для целлюлозосодержащих материалов (солома пшеницы — 10 м2 г-1, шелуха гречихи - 11 м2 г-1, лузга подсолнечника -20 м2 г-1). Таким образом, изучаемый биополимер обладает довольно развитой для целлюлозосодер-жащих материалов поверхностью, что свидетельствует о перспективности использования стеблей топинамбура для извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов различной природы, в том числе, пищевых систем, а также в качестве энтеросорбента и пищевых добавок.
Количество карбоксильных групп сорбента определяли классическим методом [10], основанным на взаимодействии кислотных групп с ацетатом кальция и титриметрическом определении выделившейся уксусной кислоты. Ее содержание, отнесенное к единице массы, принимают равной величине карбоксильной кислотности. Кривые
10 9 8 7
X * 6
5 -
4 -
1
4
5
Рис. 1.
23
VNaOH мл Определение содержания карбоксильных
групп сорбента. Кривая титрования сорбента в Н+-форме.
потенциометрического титрования в интегральной и дифференциальной формах представлены на рис. 1 и 2. Величина карбоксильной кислотности сорбента составила 0.82 мг-экв/г.
Величина р^а = 3.8 кислотных групп целлюлозного сорбента, определенная как рН в точке полунейтрализации, достаточно хорошо согласуется с рКа карбоновых кислот с гидроксильной группой в а-положении (гликолевая, глюконо-вая, молочная) [11]:
R-СН(ОН)-СООН ^ R-СН(ОН)-СОО- + Н+; рКа = 3.8.
При выборе сорбента и условий сорбции важную роль играют равновесно-кинетические характеристики [12]. Время установления сорбционного равновесия в гетерофазной системе водный раствор сульфата меди — целлюлозосодержащий биополимер было определено из кинетических кривых сорбции катионов металлов. В кинетическом
14 12
§10
I
д
а <
8 -
4 -2 -
0 1 2 3 4 5
ушон, мл
Рис. 2. Дифференциальная кривая титрования целлюлозного сорбента.
3
0
6
264
НИКИФОРОВА, КОЗЛОВ
2 4 6 8 10 12 14 16
Ср х 103, моль/л
18 20
Рис. 3. Изотермы сорбции ионов меди при 296 К (1),
338 К (2) и 363 К (3).
эксперименте было установлено, что процесс сорбции происходит в течение 15 мин [1].
Быстрое время установления равновесия обусловлено сравнительно высокоразвитой поверхностью сорбента со значительной долей аморфной структуры и высокой гидрофильностью по-лисахаридных звеньев. Сорбционная емкость сорбента при сорбции ионов меди из раствора с концентрацией 1.5 х 10-4 моль л-1 составляет 14.7 х 10-3 моль кг-1 при степени извлечения 97.8%. Полученные данные говорят о хороших равновесно-кинетических свойствах сорбента и согласуются с результатами [2, 13] для биосорбентов на основе целлюлозы.
Для определения предельной сорбционной емкости сорбента и исследования влияния температуры на распределение ионов меди в гетерогенной системе водный раствор — сорбент были получены изотермы сорбции Си(11) из водных растворов Си804 при 296, 338 и 363 К (рис. 3).
При описании экспериментальных изотерм для ионов тяжелых металлов целлюлозными сорбентами наиболее часто в литературе используют модель сорбции Лэнгмюра [3]:
А =
АтКСР
(5)
(1 + КСР)
где А^ — величина предельной сорбции, К — концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л моль-1.
Линеаризация изотерм сорбции по уравнению 1
А А<х> А<юК СР
(6)
позволяет графически определить в уравнении Лэнгмюра величины и К из данных по распределению исследуемого сорбата в гетерофазной системе водный раствор — целлюлозный сорбент (табл. 1).
Однако в последнее время сорбцию различных веществ (неполярных, полярных и ионогенных соединений) на микропористых сорбентах, в том числе, на сорбентах целлюлозной природы, описывают с позиций теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [14]. Согласно литературным данным, большая часть внутреннего пространства целлюлозного волокна приходится на поры диаметром 3 нм, поэтому такие сорбенты можно отнести к твердым адсорбентам с развитой микропористой структурой [15]. Свободный объем хлопкового волокна достигает 0.13—0.26 см3/г [16], который, вероятно, и обеспечивает относительно высокую сорбционную способность целлюлозо-содержащих сорбентов. В работе [17] предложено определение понятия "микропористый адсорбент", в основе которого положены не геометрические, а энергетические признаки. С этой точки зрения микропористым адсорбентом следует называть такое тело, весь объем порового пространства которого есть объем эффективно действующего адсорбционного поля. Такой подход позволяет применить ТОЗМ для описания сорб-ционного равновесия к гетерогенной системе водный раствор соли металла — целлюлозный сорбент, согласно которому фиксация растворенного вещества происходит не только на внутренней поверх
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.