КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2008, том 70, № 6, с. 833-836
УДК 664.72
СОРБЦИЯ ПАРОВ ВОДЫ ХИТИНСОДЕРЖАЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ
© 2008 г. В. В. Угрозов*, С. Д. Артамонова**, Ф. Ф. Шарнина***, В. П. Ившин***,
Л. Ю. Грунин****, Л. И. Катаева**
*Московский государственный университет пищевых производств 125080 Москва, Волоколамское шоссе, 11 **Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский проспект, 31 ***Марийский государственный университет 42400 Республика Марий Эл, Йошкар-Ола, пл. Ленина, 1 ****Марийский государственный технический университет 42400 Республика Марий Эл, Йошкар-Ола, пл. Ленина, 3 Поступила в редакцию 26.10.2007 г.
Изучена сорбция паров воды природными полисахаридами: хитин-глюкановыми комплексами, выделенными из нативной биомассы высших грибов, хитина из подмора пчел, хитина Arthropoda и хлопковой целлюлозы. Предложена модель сорбции. Показано, что полученное в рамках данной модели аналитическое выражение изотермы сорбции удовлетворительно описывает данный процесс для различных хитинсодержащих материалов в широком диапазоне влажности. Найдены основные параметры изотерм абсорбции исследованных образцов. Из анализа экспериментальных данных следует, что хитин-глюкановые комплексы грибов обладают более высокой сорбционной способностью по сравнению со стандартным образцом хлопковой целлюлозы и хитином животного происхождения.
ВВЕДЕНИЕ
В последние десятилетия значительно возрос интерес к исследованию природных высокомолекулярных соединений, что связано с расширением практического использования этих биоразрушае-мых и экологически чистых полимеров. Особо привлекательными являются чистый хитин, хитинсо-держащие материалы (ХСМ) и их производные, что обусловлено уникальными свойствами этих биополимеров (биосовместимостью, высокой сорбционной способностью по отношению к ионам тяжелых металлов и радионуклидам, бактерицидными свойствами и др. [1-2]).
Существующее в мире производство хитина базируется на применении отходов морепродуктов. Однако в последние годы уделяется внимание и другим источникам его получения, одним из которых являются грибы. При этом запасы и воспроизводство грибного хитина значительно превосходят запасы и воспроизводство животного хитина. Молекула чистого хитина состоит из фрагментов К-ацетил-О-глюкозамина, соединенных между собой Р-(1-4)-гликозидной связью. В клеточной стенке грибов хитин находится не в свободном состоянии, а связан с полисахаридами, липидами, белками и микроэлементами, что делает эти комплексы ценными не только в медицине (на их основе возникла новая область медицины - микологическая фармакопея), но и в создании новых "нетканых" материалов и сорбирующих средств. В общем виде строение
хитин-глюканового комплекса (ХГК) может быть представлено формулой
[С6Н702(0Н)2КЫС0СЫз]й • [С6Ы702(0Н)з]т.
Одним из важнейших направлений в практическом использовании природного полимера хитина и его производных является создание на его основе высокоэффективных биосорбентов. Очевидно, что решение данной проблемы невозможно без проведения обширных исследований механизма сорбции различных веществ этими биополимерами. Несомненный интерес представляют исследования сорбции паров воды ХГК.
Заметим, что к настоящему времени вопрос о механизме взаимодействия паров воды с ХГК остается открытым. Попытки оценить сорбционные свойства подобных абсорбентов проводились без учета особенностей строения данных полимеров и основывались на применении уравнения БЭТ или эмпирических изотерм, которые удовлетворительно описывали эксперименты по сорбции паров воды для ряда биополимеров только на отдельных участках [3-5].
В настоящей работе выполнено исследование процесса сорбции паров воды ХСМ из высших грибов с целью выявления его механизма и нахождения изотермы сорбции, удовлетворительно описывающей данный процесс в широком диапазоне влажности, а также определения и оценки сорбционных па-
а, г/г
0.4
0.2
3
4
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
х
Рис. 1. Изотермы сорбции ХГК паров воды, вычисленные: 1 - по уравнению (1), 2 - по БЭТ, 3 и 4 - по БЭТ с числом адсорбционных слоев 7 и 5 соответственно. Точки - экспериментальные данные.
раметров хитинсодержащих материалов различной природы.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве объектов исследования использовали: 1) ХГК, выделенный по четырехстадийной схеме [6] путем последовательной экстракции с использованием растворов гидроксида натрия, соляной кислоты и перекиси водорода из плодовых тел шляпочных грибов АттШапеНа твПва (опенок настоящий); 2) мерсеризованный ХГК; 3) хитин из подмора пчел. Образцами сравнения служили наиболее распространенные и близкие по химическому строению и структуре природные полисахариды: технический хитин АпНторойа (ГОСТ 7630-87, зольность менее 2%) и хлопковая целлюлоза (ГОСТ 3818-62, зольность менее 0.5%, 98.5% а-целлюлозы).
При измерении изотерм сорбции паров воды использовали метод изопиестических серий, в основе которого лежит свойство насыщенных растворов неорганических солей поддерживать постоянное относительное давление водяных паров рр (где р - парциальное давление паров воды, рь - давление насыщенных паров воды).
Исследуемые образцы, помещенные в бюксы, предварительно высушивали до постоянной массы при температуре 105°С в течение 8 ч, а затем помещали в эксикаторы, в которых поддерживали разные значения р/р8. Равновесное влагосодер-жание (а, г/г) находили по разности между массой сухого образца и массой образца, выдержанного в эксикаторе при заданном значении р/р8.
МЕХАНИЗМ СОРБЦИИ ПАРОВ ВОДЫ ХГК
Изотермы сорбции паров воды для всех исследованных биополимеров имеют сигмовидную форму и, согласно классификации Брунауэра, принадлежат к типу II [7-8]. Во многих исследованиях процесс поглощения паров воды различными биополимерами пытались описывать известными изотермами локальной адсорбции (например, [9-11]), что удавалось делать лишь на отдельных участках изотермы сорбции для некоторых систем. Выполненный нами анализ экспериментальных данных с использованием изотермы сорбции Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) [8] и изотермы БЭТ с конечным числом адсорбционных слоев п показал, что данные уравнения удовлетворительно описывают экспериментальные данные по сорбции паров воды исследуемыми биополимерами только до р/рь < 0.5 (рис. 1).
Заметим, что одной из причин указанного несовпадения, по-видимому, является традиционное представление о гигроскопичности биополимеров как адсорбции только на их поверхности, что в принципе некорректно. Во-первых, биополимеры представляют собой типичные неинертные набухающие сорбенты, обладающие целым рядом особенностей, усложняющих процесс сорбции. Во-вторых, полисахариды являются сравнительно жесткоцеп-ными полимерами с высокой асимметрией макромолекул, обладающими развитой системой внутри-и межмолекулярных связей и полиморфизмом. В работах [12, 13] было показано, что в морфологической структуре ХСМ отсутствуют видимые поры. Отсутствие сквозных пор в воздушно-сухих пленках подтверждается также практической непроницаемостью их по отношению к воздуху в условиях испытания на герметичность. Поэтому можно предположить, что степень набухания ХСМ определяется, в основном, доступностью активных функциональных групп (гидроксильных, ацетамидных, аминных и карбинольных). Кроме того, по сравнению с чистым хитином ХГК обладают более дефектной структурой и в процессе поглощения воды набухают, что также указывает на возможность проникновения молекул воды в матрицы биополимеров.
С учетом отмеченных особенностей ХСМ для описания процесса поглощения воды мы воспользовались моделью гигроскопичности гидрофильных биополимеров, предложенной в работах [14, 15]. Согласно данной модели, молекулы воды в матрице биополимера адсорбируются на его активных центрах с образованием вторичных активных центров, на которых формируются кластеры молекул воды, а изотерма сорбции описывается уравнением вида
а = а„
ах
(1)
\ 1-в х)(1 + (а - р) х)'
где х = р/рь, ат - "ленгмюровская" емкость биополимера, пропорциональная суммарной концентрации доступных для молекул воды первичных активных
2
0
СОРБЦИЯ ПАРОВ ВОДЫ ХИТИНСОДЕРЖАЩИМИ МАТЕРИАЛАМИ
835
сорбционных центров, а и в - эффективные безразмерные параметры изотермы сорбции.
В целом, параметр а взаимодействия молекулы воды с активным центром определяется не только интенсивностью собственно адсорбционного взаимодействия, но и степенью интенсивности растворения молекул воды в матрице биополимера.
Параметр в определяется энергией взаимодействия молекулы воды с вторичным активным центром, а также степенью интенсивности растворения молекул воды в матрице биополимера.
АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ
Методом нелинейной регрессии в компьютерном пакете МаШСАО с помощью изотермы сорбции (1) нами был выполнен количественный анализ экспериментальных изотерм сорбции и получены их эффективные параметры, которые представлены в таблице. В качестве критерия корректности определения параметров изотермы использовали среднее относительное отклонение
Параметры изотерм сорбции
* = - У
п
1 = 1
э Т й: - й:
(2)
Адсорбент ат а в 5, %
Целлюлоза 0.043 19.4 0.74 8.3
Хитин 0.058 27.5 0.78 5.0
Хитин пчел 0.051 129.0 0.83 7.3
ХГК 0.076 35.3 0.74 4.3
ХГК мерсеризованный 0.089 16.0 0.78 5.1
эТ
где а:, а: - экспериментальное и теоретическое значения адсорбции.
Как видно из рис. 2, изотерма (1) с учетом полученных эффективных параметров удовлетворительно описывает экспериментальные кривые сорбции в широком диапазоне влажности (0 < х <
< 0.9).
Наибольшее среднее относительное отклонение рассчитанных данных от экспериментальных не превышало 8% для всех случаев (таблица).
Из экспериментальных данных также следует, что по сорбционной способности изученные сорбенты в данном диапазоне влажности располагаются в следующей последовательности: целлюлоза < хитин АпНторойа < хитин из подмора пчел <
< ХГК из высших грибов < мерсеризованный ХГК.
Из анализа значений параметра ат (таблица) следует, что количество доступных для молекул воды первичных активных сорбционных центров заме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.