ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2009, № 4, с. 3-7
УДК 547.7+552.578
СОСТАВ ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ КЕМБРИЙСКИХ ПОРОД ВОСТОКА СИБИРСКОЙ ПЛАТФОРМЫ1
© 2009 г. В. А. Каширцев*, Е. Ю. Коваленко**, Р. С. Мин**, Т. А. Сагаченко**
*Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН, Новосибирск **Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: azot@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 10.11.2008 г.
Изучен молекулярный состав S-, O- и N-содержащих гетероциклических ароматических соединений битумоида, выделенного из пород кембрийской горючесланцевой формации. В составе сернистых соединений идентифицированы дибензотиофен, его алкил- и нафтенопроизводные, нафто-бензотиофены и их алкилгомологи. В составе кислородных соединений установлены голоядерные дибензо- и нафтобензофуран, их С — С4- и Q — С2-алкилгомологи соответственно. Среди азотистых соединений присутствуют акридиноны, бензоакридиноны и их алкилгомологи.
Неизбежное истощение ресурсов традиционных видов топлив и, в первую очередь, нефти, заставляет изыскивать новые альтернативные источники энергии. Все большее внимание привлекают к себе горючие сланцы, из органической части которых можно получать экономически и экологически оправданными индустриальными методами жидкие и газообразные углеводороды, близкие, по своему составу и свойствам, к нефти и природному газу. На сегодня разведанные запасы сланцев России исчисляют десятками миллиардов тонн [1, 2], значительная часть которых сосредоточена в Восточной Сибири.
Ограниченные сведения о химической природе компонентов горючесланцевых формаций [3— 6], в частности о гетероатомных соединениях (ГАС) [3, 7], являются одним из сдерживающих факторов широкого вовлечения горючих сланцев в промышленное освоение для получения топливных и химических продуктов, отвечающих ужесточающимся экологическим требованиям.
Большой интерес к горючим сланцам проявляют биологи, медики и агрономы с целью получения из керогена различного рода биологических и медицинских препаратов [1].
Знание состава ГАС горючих сланцев помогло бы одновременно найти решение таких вопросов, как происхождение нефти и оценка нефтегазо-носности отдельных участков территории [8].
1 Работа выполнена в рамках междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН "Нетрадиционные ресурсы полезных ископаемых Сибири как резерв энергетики будущего: геология, переработка" (№ 118).
Цель настоящей работы — изучение состава серо-, кислород- и азоторганических соединений горючих сланцев (на примере отложений Куо-намского комплекса, восток Сибирской платформы).
Исследования выполнены на образце битумо-ида горючего сланца из отложений кембрийского возраста, выходящих на поверхность по берегам р. Молодо (республика Саха). Содержание Сорг в исходном сланце превышает 10%. Хлороформный битумоид [9], деасфальтенизировали избытком петролейного эфира, из мальтеновой части хроматографическим разделением на сили-кагеле АСК получали масла, которые изучали с помощью метода хромато-масс-спектрометрии (ХМС).
Для концентрирования азотистых соединений использовали экстракцию раствором серной кислоты в уксусной кислоте при соотношении минеральной кислоты, органической кислоты и воды 25:60:15 соответственно [10]. Кислотный экстракт подвергали хроматографическому разделению на оксиде алюминия, деактивированном 3.75% воды. Десорбцию осуществляли исчерпывающе, с использованием последовательно н-гек-сана, хлороформа и спирт-бензольной смеси (1:1). Наиболее представительную по выходу хлороформную фракцию анализировали методом ХМС. Совокупность методов экстракции и хроматографии позволяет практически полностью извлекать из органических смесей низкомолекулярные азотистые компоненты и получать фракции, содержащие соединения одного химического типа [11].
Таблица 1. Результаты анализа масляной фракции би-тумоида куонамского сланца
Соединение Эмпирическая формула Молекулярная масса соединения Содержание*, отн. %
Дибензотиофены (ДБТ) 63.4
СсДБТ C12H8S 184 9.4
С1ДБТ С13Н10^> 198 20.7
С2ДБТ C14H12S 212 18.2
С3ДБТ С15Н14^> 226 10.6
С4ДБТ C16H16S 240 3.4
С5ДБТ С17Н^ 254 1.1
Тетрагидронафтобен-зотиофены (ТГНБТ) 1.0
С0ТГНБТ С16Н14^> 238 0.4
С1ТГНБТ C17H16S 252 0.6
Нафтобензотиофены (НБТ) 14.4
С0НБТ C16H10S 234 3.7
С1НБТ C17H12S 248 5.9
С2НБТ С18Н14^> 262 2.9
С3НБТ С19Н16^> 276 1.7
С4НБТ C20H18S 290 0.2
Дибензофураны (ДБФ) 15.3
С0ДБФ С12Н8О 168 0.7
С1ДБФ С13Н10О 182 3.1
С2ДБФ С14Н12О 196 6.1
С3ДБФ С15Н14О 210 4.2
СфДБФ С16Н16О 224 1.2
Нафтобензофураны (НБФ) 4.7
С0НБФ С16Н10О 218 0.4
С1НБФ С17Н12О 232 2.2
С2НБФ С18Н14О 246 2.1
Бензоакридиноны (БА) 1.2
С0БА СПНПМО 245 0.7
С1БА С18Н13МО 259 0.5
* Здесь и далее сумма концентраций всех изученных гетеро-органических соединений в исследуемом образце принята за 100%.
Индивидуальный состав гетероорганических соединений определяли с помощью хромато-масс-спектрометрической квадрупольной системы GSMS-QP5050A "Shimadzu" с использованием кварцевой капиллярной колонки ББ-S-MS-D6 длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм. ГЖХ-анализ осуществляли в режиме программированного подъема температуры от 35 (изотерма в течение 2 мин) до 310°С со скоростью 2°С/мин и затем в течение 70 мин при конечной температуре. Газ-носитель — гелий.
Идентификацию S-, О- и М-содержащих N О) соединений осуществляли путем сравнения полученных масс-фрагментограмм с опубликованными данными [12, 13] и сопоставлением с масс-спектрами, имеющимися в библиотеке системы. Количественную оценку содержания гетероорганических соединений проводили по площадям соответствующих пиков. Относительную распространенность каждого типа соединений рассчитывали как частное от деления его суммарной интенсивности на сумму площадей всех изучавшихся соединений.
Выход битумоида из горючего сланца кембрийских отложений составил 0.37 мас. %. По данным элементного анализа, он содержит 1.06 мас. % серы и 0.59 мас. % азота. Прямого определения кислорода не проводили.
ХМС-анализ масляной фракции показал, что S-, М-, О-соединения исследованного битумоида представлены ароматическими гетероциклическими структурами (рисунок). Преобладают сернистые соединения. Их содержание в смеси достигает 78.8 отн. % (табл. 1). На долю кислородных и азотистых соединений приходится 20.0 и 1.2 отн. % соответственно.
Среди сернистых соединений идентифицированы дибензо- и нафтобензотиофены.
Дибензотиофены (ДБТ) представлены первым членом ряда (1), его алкил- и нафтенозамещен-ными структурами. В ряду алкилдибензотиофе-нов присутствуют алкилпроизводные от С1 до С5 с максимальным содержанием первых двух гомологов (табл. 1). Для С1-ДБТ установлены 1-, 2-, 3-и 4-метилдибензотиофены (МДБТ).
В составе нафтенопроизводных ДБТ идентифицированы 8,9,10,11-тетрагидронафто[1,2-й]-(2) или 8,9,10,11-тетрагидронафто[2,1-й]- (3) и 7,8,9,10-тетрагидронафто[2,3-й] бензотиофены (4), С1- и С2-нафтено-ДБТ
В ряду нафтобензотиофенов (НБТ) определен первый член ряда и его алкилгомологи от С1 до С4
СОСТАВ ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ
5
Структуры идентифицированных серо-, кислород- и азоторганических соединений битумоида куонамского сланца. ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА № 4 2009
Таблица 2. Результаты анализа хлороформной фракции концентрата азотистых соединений битумоида ку-онамского сланца
Соединение Эмпирическая формула Молекулярная масса соединения Содержание, отн. %
Акридиноны (АД) 31.5
СсАД С13Н9МО 195 7.5
СХАД С14НиГО 209 16.8
С2АД С15Н^О 223 7.2
Дибензотиофеносуль-фоксиды (ДБТСО) 68.5
СфДБТСО C12H8OS 200 32.0
ОДБТСО C13H10OS 214 36.5
с преобладанием СГНБТ (табл. 1). Голоядерный НБТ может иметь структуру как нафто-[1,2-й]-(5), нафто-[2,1-Ь]- (6), так и нафто-[2,3-й]бензо-тиофена (7).
Кислородные соединения представлены ди-бензо- и нафтобензофурановыми структурами.
В составе дибензофуранов (8) идентифицированы дибензофуран (ДБФ) и его алкилгомологи С1 — С4 с максимальным содержанием С2-ДБФ (табл. 1). У монометил-ДБФ, как и у мономе -тил-ДБТ, метильная группа находится в положениях 1-, 2-, 3- и 4- с преобладанием 4-изомера.
Нафтобензофураны (НБФ) представлены первым членом гомологического ряда, его (С1-С2-)-алкилпроизводными (табл. 1). Голоядерный НБФ имеет структуры нафто[1,2-й]- (9), нафто[2,1-й]-(10) и нафто[2,3-й]бензофураны (11).
Среди азотистых соединений масляной фракции битумоида куонамских сланцев практически в равных количествах идентифицированы 7Н-бензо[с]- (12) и 7Н-бензо[й]акридин-12-оны (13) и метилбензоакридин-12-оны (табл. 1).
Набор структур, установленных для азотсодержащих компонентов менее представителен, чем для органических соединений серы и кислорода. Для расширения объема информации о присутствующих в битумоиде азотистых соединениях было проведено их предварительное концентрирование с помощью методов экстракции и жид-костно-адсорбционной хроматографии.
В результате ХМС-анализа хлороформной фракции концентрата было установлено (табл. 2), что в составе азотистых соединений исследуемого битумоида возможно присутствие 9(10Н)-акри-динона (14) и его (С1-С2-)-алкилгомологов. В составе последних преобладают С1-гомологи.
Дополнительно в составе изученной фракции идентифицированы сернистые соединения, которые представлены голоядерными дибензотио-фен сульфоксидами (15) и их метилгомологами (табл. 2), максимум в распределении приходится на монометилзамещенные структуры.
Присутствие в концентрате азотистых соединений и сульфоксидов и акридинонов, вероятно, связано с тем, что данные соединения серы и азота проявляют близкую химическую активность в процессе их выделения и концентрирования.
Таким образом, гетероатомные компоненты битумоида куоанамского сланца представлены сложной смесью ароматических гетероциклических соединений серы, азота и кислорода. Среди сернистых соединений присутствуют дибензо-, нафтобензотиофены и дибензотиофеносульфок-сиды. В составе кислородсодержащих компонентов установлены дибензо- и нафтобензофураны. Азотистые соединения представлены акридино-нами и бензоакридинонами.
Присутствие в сырье указанных типов соединений может оказывать зна
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.