НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2013, том 49, № 6, с. 625-634
УДК 662.61+546-72
СОСТАВ И МОРФОЛОГИЯ ФЕРРОСФЕР УЗКИХ ФРАКЦИЙ, ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ РАЗНЫХ ТИПОВ ЛЕТУЧИХ ЗОЛ © 2013 г. О. М. Шаронова*, Н. Н. Аншиц*, **, А. Г. Аншиц*, **
*Институт химии и химической технологии СО Российской академии наук, Красноярск, Академгородок **Сибирский федеральный университет, Красноярск e-mail: shar@icct.ru Поступила в редакцию 23.05.2012 г.
Систематически исследована взаимосвязь состава и строения ферросфер, выделенных из всех известных типов энергетических зол. Установлено, что макрокомпонентный состав узких фракций ферросфер соответствует составам границ раздела областей кристаллизации первичных фаз: вюсти-та, фаялита, Fe-кордиерита и фазы герцинита на диаграмме состояния системы FeO—SiO2—Al2O3. Увеличение содержания железа приводит к монотонному изменению основного морфологического типа ферросфер в ряду: пористые, стекловидные, дендритные, скелетно-дендритные, блочные. Установленные закономерности позволяют определить источник сырья для получения функциональных материалов определенного состава и морфологии.
DOI: 10.7868/S0002337X13060110
ВВЕДЕНИЕ
Одной из наиболее распространенных разновидностей микросфер в летучих золах от пылевидного сжигания угля на тепловых станциях являются ферросферы, характеризующиеся высоким содержанием железа [1—5]. Формирование их глобулярной структуры происходит в результате термохимических превращений минеральных форм железа в условиях высоких температур (более 1100°С) и восстановительной среды в ядре факела с образованием капель высокожелезистых расплавов сложного состава (Ре0—8Ю2—А1203— Са0—М§0) [1—3, 5]. По мере охлаждения капель расплава и повышения окислительного потенциала происходит частичное окисление железа и выделение феррошпинели на основе магнетита Ре304 или смеси его с а-Ре203 [3].
Благодаря своим магнитным свойствам [1, 6, 7], ферросферы могут быть выделены из летучих зол в виде концентратов. Выход магнитных фракций из летучих зол от сжигания разных углей составляет 0.5—18.1%, содержание железа в них изменяется в интервале 20—88 мас. % Ре203, а размер глобул — от 2—3 до сотен микрон с максимумом распределения частиц для разных источников в интервале 40—150 мкм [1—5].
Сочетание магнитных свойств, высокой термической устойчивости и механической прочности ферросфер делает их привлекательными для
использования в качестве современных функциональных материалов, способных заменить дорогостоящие синтетические. Известно, что стабильность свойств функциональных материалов в условиях эксплуатации определяется постоянством химического, фазового, гранулометрического составов и строения глобул.
В последнее время установлено, что узкие фракции очищенных ферросфер определенного состава и строения глобул могут использоваться в качестве катализаторов различных процессов. В [8] нами показана возможность использования фракций фер-росфер с содержанием Ре203 39—81 мас. % при разложении жидких радиоактивных отходов на основе трибутилфосфата с образованием бутенов и иммобилизацией радионуклидов в составе желе-зофосфатной керамики. Ферросферы с содержанием Ре203 40—95 мас. % проявляют высокую эффективность в процессе термолиза тяжелых нефтяных остатков в компоненты моторных топлив [9, 10], с содержанием Ре203 30—80 мас. % — в реакции глубокого окисления метана [11, 12], а с содержанием Ре203 более 83 мас. % — в процессе окислительной димеризации метана [12—14].
Очевидно, что для таких сложных систем, как ферросферы, обоснованное заключение о природе функциональной активности может быть сделано только на основе систематического изучения узких фракций с разным содержанием железа
SiO2 + Al2O3 + K2O + TiO2 + P2O5 0 ^100
S1
Высококислые
100
0
CaO + MgO + SO3 + Na2O + MnO
мас. %
Слабокислые
LI 1 к 2 • 3
100 Fe2O3
Рис. 1. Химическая классификация летучих зол теплоэлектростанций [15]: 1 — золы ТЭС России, Украины, Казахстана [1]; 2 — золы ТЭС Евросоюза [15]; 3 — зольные продукты, из которых получены ферросферы в данной работе.
0
с выявлением закономерностей типа состав— строение—свойства.
Цель данной работы — установление взаимосвязи состава и морфологии ферросфер узких фракций, выделенных из всех известных типов зол.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные золы. Согласно [15], летучие золы от сжигания углей разных марок отличаются по составу и относятся к разным "химическим" типам. На диаграмме рис. 1 показаны составы зол 14 тепловых станций России, Казахстана, Украины [1], ТЭС Евросоюза [15] и зол, которые использовались для получения ферросфер в данной работе. Бурые угли марки Б2 (Канско-Ачинский бассейн) и каменные угли марок Д, ДГ имеют высокую реакционную способность. Их сжигание осуществляют при относительно низких температурах (1100—1400°С). В результате их пылевидного сжигания образуются три типа зол — кальцийсили-катные (СаЫаИс) (С8), железокальцийсиликат-ные (БетсаМаИс) (БС8), железосиликатные (Бег-гшаИс) (Б8), из которых выделены ферросферы серий К2, 81, В1 соответственно. Каменные угли
Кузнецкого и Экибастузского бассейнов марок СС и Т имеют пониженную реакционную способность, и для их сжигания применяют высокотемпературный режим (1500—1700°C). Из зол этих углей типа силикатные (Sialic) (S) выделены ферросферы серий P2 и E.
Выделение и методы анализа узких фракций ферросфер. Ферросферы из летучих зол четырех известных типов получали по предложенному нами в [16] способу, в котором на первой стадии проводят магнитную сепарацию исходных зол с получением концентрата ферросфер. Гранулометрический состав концентратов существенно отличается (рис. 2). Поэтому для получения однородных "чистых" фракций на второй стадии применяли гранулометрическую классификацию концентрата с последующей пофракцион-ной очисткой от примесей.
Для мелких фракций (с размером менее 0.1 мм) использовали гидродинамическое разделение в пульсирующем восходящем турбулентном водном потоке [17], позволяющее разрушить агломераты тонкодисперсных частиц и эффективно очистить их от примесей низкой плотности.
100 90 80 70 60
^
ц 50
о
й
« 40
30 20 10
0
0.14
0.12
0.10
О 0.08
0.06
0.04
0.02
К2
(а)
J_I_1_
81
В1
ш
Р2
Е
5 31
06. 0.0.060
V 03
чо
50
°.о
0
6 .2.4.4
^ о о о л
о
О Ч I о 0.
V1
03
чо т 50
чосч ^ о
Л
оЧ I о 0.
5
0
V1-
03
ЧОт-
50
чо сч ^ о
Л
60.1000
I I л
ют чосч ^^
Ч^о'^.о оо 0.
V"
03
чо. 50
ЧО СЧ
^ о'
л
Размер фракции, мм
(б)
_ - -- - К2 . В1 Р2 . * Е
/ Т * V* / \ ^ \\ / \ У
у* .'* X * - У ** \ V ^ А \х \ ^^ \ \\ V -1- I4*--» 1 «^»¡Г"*'
10 20 Размер глобул, мкм
30 40 50 60 70
0
Рис. 2. Гранулометрический состав концентратов ферросфер (а) и дифференциальное распределение по размерам частиц (23 — объемная доля частиц) для ферросфер фракции <0.05 мм (б).
Рис. 3. Оптические снимки узких фракций ферросфер серии S1: -0.16 + 0.1 мм (а), -0.063 + 0.05 мм (б).
Для крупных фракций серий E, P2, K2 и тяжелых продуктов гидродинамического разделения всех фракций серии B1 использовали дополнительно "мокрую" магнитную сепарацию на трубчатом сепараторе в поле напряженностью <0.3 Тл. Финишной стадией для всех фракций (кроме <0.05 мм) была стадия рассева. В результате получено 25 однородных узких фракций ферросфер.
Чистоту полученных фракций контролировали с помощью оптических микроскопов "Био-лам" (ЛОМО) и Axioscop-40 (Carl Zeiss), оснащенных цифровыми видеокамерами. В качестве примера на рис. 3 приведены оптические снимки двух фракций ферросфер серии S1, выделенных из зол, относящихся к типу FCS.
Макрокомпонентный состав определяли методами химического анализа по ГОСТ 5382-91, насыпную плотность — методом мерных емкостей по трем параллельным измерениям согласно ГОСТ 16190-70.
Морфологию глобул и структуру поверхности ферросфер изучали методом растровой электрон-
ной микроскопии (РЭМ) с помощью электронного микроскопа Tesla BS-35 и термического эмиссионного микроскопа LEO 1455.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как уже отмечалось, формирование глобулярной структуры ферросфер происходит в условиях высоких температур и восстановительной среды [1—3]. При этом все минеральные формы железа участвуют в образовании ферросфер. Доказательством общей мобилизации железа является четкая корреляция (r = 0.965) между содержанием магнетитовых микрошариков (Сферросфер, мас. %) в золе и содержанием железа в углях с совершенно различными минеральными формами этого элемента [1]. Свободный член уравнения регрессии
с = 2 92C - 2 33
^ферросфер в угле
где величина СРевугле соответствует содержанию общего Fe2O3 (мас. %) и, по мнению авторов [1], характеризует ту часть общего железа, которая не участвует в образовании ферросфер, а входит в состав силикатов, например гидрослюд.
Химический состав и маршруты образования ферросфер. Исследование химического состава полученных узких фракций показало, что содержание макрокомпонентов изменяется в широком интервале (мас. %): Fe2O3 (30.0-92.5); SiO2 (0.641.6); Al2O3 (0.05-16.3); CaO (2.0-9.1) (таблица), перекрывающем диапазон составов всех изученных ранее фракций ферросфер, магнитных концентратов [1-5] и индивидуальных глобул [3]. Насыпная плотность полученных узких фракций ферросфер монотонно увеличивается в интервале 0.81-2.57 г/см3 с ростом содержания железа, достигая максимальных значений для ферросфер серий K2 и S1 с содержанием железа ~89 мас. % Fe2O3 (таблица). Для ферросфер серии B1 из летучей золы типа FS содержание Fe2O3 уменьшается до 76.2-79.1 мас. % и возрастает содержание SiO2 до 9.5 мас. % и Al2O3 до 6.2 мас. %. При переходе к ферросферам серий P2 и E, полученным из зол типа S, содержание Fe2O3 снижается до 30-71 мас. %. При снижении содержания Fe2O3 в ферросферах наблюдается монотонный рост содержания SiO2 в интервале 19.2-41.6 мас. % и Al2O3 - при 6.616.3 мас. %.
Анализ состава полученных нами ферросфер позволил установить, что парные зависимости содержания SiO2 = /(Fe2O3) и Al2O3 = f(Fe2O3) описываются линейными уравнениями обратной регрессии:
Химический состав узких фракций
ферросфер
Фракция, мм Насыпная плотность, г/см3 С, м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.