научная статья по теме СОСТАВ И РАВНОВЕСНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСПЛАВОВ CU-GA Физика

Текст научной статьи на тему «СОСТАВ И РАВНОВЕСНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСПЛАВОВ CU-GA»

РАСПЛАВЫ

6 • 2010

УДК 541.11

© 2010 г. Т. В. Куликова1, А. В. Майорова, В. А. Быков, Н. И. Ильиных, А. Б. Шубин, К. Ю. Шуняев

СОСТАВ И РАВНОВЕСНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСПЛАВОВ Cu-Ga

Исследован состав, активности компонентов, интегральные и парциальные энергии Гиббса, избыточная энтальпия смешения расплавов системы Cu—Ga. Исследование выполнено с использованием методологии термодинамического моделирования (ТМ), модели идеального раствора (ИР) и модели идеального раствора продуктов взаимодействия (ИРПВ). Моделирование проводили в среде аргона при общем давлении 1 атм в температурном и концентрационном интервалах, соответствующих области существования гомогенной жидкой фазы на диаграмме состояний.

Ключевые слова: расплав, активность, ассоциат, состав, энергия Гиббса, энтальпия смешения, система Cu—Ga.

Актуальной задачей современной науки является прогнозирование свойств новых экологически безвредных материалов. К материалам, удовлетворяющим высоким технологическим требованиям, относятся, в частности, галлиды. Компактный металлический галлий практически безвреден для человеческого организма. Температура плавления этого металла составляет 29.8°С, что позволяет использовать его в качестве компонента сплавов для термометров, а также при изготовлении экологически безвредных композиционных припоев и пломбировочных материалов. Эти композиты, представляющие собой первоначально механические смеси жидкого галлиевого сплава и металлического порошка специального состава, имеют свойство затвердевать при комнатной температуре, образуя паяные соединения, которые в дальнейшем имеют температуры плавления 180—700°С. Поэтому получение надежной информации о термохимических свойствах галлидов и термодинамических характеристиках расплавов на их основе имеет большое теоретическое и практическое значение [1].

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Фазовая диаграмма Cu—Ga подробно описана в работе Subramanian и Laughlin [2]. В справочнике Лякишева [3] фазовая диаграмма Cu—Ga представлена по совокупности данных разных авторов. Одна из последних работ по уточнению фазовой диаграммы выше указанной системы методами калориметрии и с помощью программного комплекса Thermo-Calc представлена китайскими авторами Li J.B., Ji L.N. и др. [4].

Согласно фазовой диаграмме [2—4], в системе Cu—Ga образуются фазы в, £,, у0, у:, Y2, Уз, (Cu0778Ga0222) и фаза CuGa2 (9). Четыре фазы у0, у:, у2, у3 имеют кубическую сингонию и незначительно различаются по структуре. Фазы у:, у2, у3 — это три модификации фазы у0 состава Cu9Ga4. Фаза является упорядоченной модификацией фазы в [4]. Также — прототип соединения Mg3Cd. Фаза образуется по перитектоид-ной реакции (Cu) + в ^ ^ при температуре 620оС с небольшой областью гомогенности. Все три фазы в, ^ были представлены стехиометрическим составом Cu3Ga. Фаза 9 имеет тетрагональную сингонию состава CuGa2 [2, 3]. Из представленного анализа видно, что фазовый состав системы Cu—Ga сложный, большинство фаз имеют

1kuliko@gmail.com

Термохимические свойства твердых фаз системы Cu—Ga

Фаза СЛ CO ¡3 Vü S298 , H298 - H0 , СЛ о ль [1 о Cp(T) = y = T a + by + cy2 + e • 105T~2, • 10-3 , Дж/(моль • K) Cp(liq) при T > Тфп,

04 f s Дж/(моль • K) кДж/моль w к ^ a b c e Дж/(моль • K)

Cu3Ga 42.0 140.8 15.2 1188 44.77 95.23 22.07 0.260 -4.55 126.89

CuGa2 24.0 117.43 11.84 527 24.24 76.55 6.053 1.03 -0.998 91.38

Cu2Ga 39.0 107.5 11.48 1109 31.71 72.82 13.52 0.313 -2.64 94.03

область гомогенности и полиморфны, нет четко выраженных по стехиометрии соединений (за исключением CuGa2). В связи с этим в данной работе были выбраны наиболее вероятные по стехиометрическому составу три твердых фазы (Cu2Ga, Cu3Ga, CuGa2) системы медь—галлий, для которых произведен анализ первичной экспериментальной термодинамической информации, а также дана полуэмпирическая оценка ряда термохимических характеристик (см. таблицу). Комплекс термодинамических свойств системы Cu—Ga был внесен в базу данных (БД) программной системы "TERRA", предназначенной для термодинамического моделирования [5]. При термодинамическом моделировании высокотемпературных процессов нами использованы следующие представления, позволяющие количественно оценивать состав растворов [5—8].

В простейшей исходной металлической системе A+B+Ar с сильным взаимодействием компонентов составляющими жидкого раствора являются [A], [B], а также все группировки (ассоциаты) состава [A^B^,], эквивалентные реально существующим соединениям AjB.,,, присутствующим на диаграмме состояния этой системы. Группировки [AjBy] в растворе описываются термодинамическими свойствами и функциями соединений [AB,] при температуре раствора. Теплоты смешения между [A], [B] и группировками [AjBy] принимаются равными нулю, а энтропии смешения рассчитываются как для идеальных растворов.

Представленная выше модель называется моделью идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) [8]. В состав расплава Cu—Ga были включены группировки [Cu3Ga], [CuGa2] и [Cu2Ga], наиболее близкие по составу к реальным твердым фазам, имеющимися на диаграмме состояния [2—4].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

С использованием методологии термодинамического моделирования, моделей идеального раствора и идеального раствора продуктов взаимодействия (ИРПВ), а также программного комплекса TERRA (разработанного в МГТУ им. Баумана, Москва) проведено исследование расплавов системы Cu—Ga в атмосфере аргона при Р = 1 атм и температуре 1600 К, которая соответствует области жидкого состояния системы в интервале концентраций 0 < xGa < 1.

На рис. 1 представлены мольно-долевые зависимости ассоциатов [CuXGay] в расплаве медь—галлий. Для всех группировок [CuXGay] при изменении исходного содержания галлия в системе наблюдаются немонотонные зависимости с максимальными концентрациями ассоциатов при определенных атомных соотношениях Cu:Ga. Активности и их коэффициенты определяли по известным соотношениям

а, = p/p0, Yi = a/Xj

(1)

0.4 0.6 а(Оа), мол. дол.

Рис. 1. Зависимость содержания компонентов расплава Си—Оа от концентрации Оа при Т = 1600 К. 1.04

0.4 0.6 0.8 1.0 х (Оа), мол. дол.

Рис. 2. Зависимости активностей компонентов расплавов Си—Оа: (—) — данные ТМ при 1600 К; (А) — эксперимент [12] при 1550 К; (---) — идеальный раствор.

где Р1 и р[° — давление паров 1-го компонента над расплавом и в стандартном состоянии, соответственно. В качестве последнего выбрано давление паров над расплавами чистых элементов. Результаты расчета представлены на рис. 2.

Рис. 3. Зависимости избыточных энергий Гиббса расплава Си—Оа от концентрации Оа при Т = 1600 К.

Из рис. 2 видно, что активности галлия практически совпадают со значениями aGa, приведенными в работе [9] в интервале x(Ga) 0.6—1, а для меди — в интервале 0—0.3. В интервале концентраций x(Ga) = 0.3—0.6 активности меди и галлия, представленные в экспериментальной работе [9], несколько ниже, чем полученные при термодинамическом моделировании. И расчетные, и экспериментальные данные показывают отрицательные отклонения активностей меди и галлия от закона Рауля, что типично для систем с сильным взаимодействием компонентов.

Интегральные и парциальные термодинамические характеристики расплавов Cu— Ga рассчитывали по уравнениям

А ^зб = RT ln у ¿, (2)

AGfnf = RT(xxln у! + x 2ln y 2). (3)

Кроме того, значения интегральных избыточных термодинамических функций можно определить, используя непосредственно возможности пакета TERRA, где, наряду с данными о равновесном составе системы, рассчитываются полные энтропия, энтальпия, удельная теплоемкость и другие термодинамические характеристики исследуемой системы.

Так как избыточные термодинамические величины характеризуют отклонения реального раствора от идеального, для них можно записать

A^inf = НИРПВ - нир. (4)

На рис. 3 представлены концентрационные зависимости интегральных и парциальных энергий Гиббса, рассчитанных по уравнениям (2) и (3) при температуре 1600 K. Видно, что значения интегральных и парциальных энергий Гиббса имеют отрицательные знаки, что свидетельствует о наличии ассоциатов в расплаве.

3 Расплавы, № 6

Рис. 4. Зависимость интегральной энтальпии смешения расплава Си—Оа от концентрации Оа: (—) — данные ТМ при Т = 1600 К и (А) - эксперимент [14] при 1423 К.

Минимум Лй^6 = -4.13 кДж/моль наблюдается в области концентраций х(Оа) = = 0.4. Суммарное содержание ассоциатов максимально именно в этой области концентраций расплава Си-Оа. Избыточная энтальпия смешения рассчитывалась по уравнению (4). На рис. 4 представлены расчетные концентрационные зависимости

АНпри Т = 1600 К и экспериментальные данные работы [11] при Т = 1423 К. Видно, что рассчитанные и экспериментальные значения ЛН^6 < 0, т.е образование расплава Си-Оа идет с выделением тепла. Этому отвечают обычно отрицательные отклонения от закона Рауля активностей компонентов [12]. Расположение минимума интегральной энтальпии смешения системы Си-Оа в области сплавов, богатых медью, и наличие на диаграмме состояния [2] в этом концентрационном интервале большого числа твердых фаз также позволяют предположить образование в расплаве ассоциатов близкого к ним состава. При х(Оа) = 0.4 расчетное значение

ЛНизб = -7.40 кДж/моль, а экспериментальное значение дни/5 = -9.76 кДж/моль. Относительное отклонение от эксперимента составило почти 24%. Удовлетворительное согласование расчетных и экспериментальных данных приходится на область концентраций х(Оа) = 0.2-0.4. Такое расхождение может быть обусловлено следующими причинами. Согласно диаграмме состояния [2-4], в данной области концентраций наблюдается наибольшее сосредоточение различных фаз, которые могут в виде самоассоциатов и метастабильных соединений существовать в реальном расплаве и вносить свою энергетику в него. В настоящей работе не учитывалась возможность существования самоассоциатов и метастабильных соединений, а также использована модель ИРПВ, согласно которой теплоты смешения между компонентами расплава принимаются равными нулю, что не всегда соответствует реальности.

ВЫВОДЫ

Проведено исследование состава и равновесных характеристик расплавов бинарной системы Cu—Ga при 16

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком