НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2008, том 44, № 6, с. 694-698
УДК 543:546.289'16:546.289'21
СОСТАВ И СОДЕРЖАНИЕ ПРИМЕСЕЙ МЕТАЛЛОВ В ТЕТРАФТОРИДЕ ГЕРМАНИЯ И ПОЛУЧАЕМОМ ИЗ НЕГО ДИОКСИДЕ ГЕРМАНИЯ
© 2008 г. А. Д. Буланов*, А. Ю. Дашков*, А. М. Потапов*, В. Г. Пименов*, М. М. Липатова*, М. Ф. Чурбанов*, В. Н. Корноухов**, Л. Б. Безруков**
*Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук, Нижний Новгород **Институт ядерных исследований Российской академии наук, Москва e-mail:bulanov@ihps.nnov.ru Поступила в редакцию 26.11.2007 г.-
Химико-атомно-эмиссионным методом определены состав и содержание примесей металлов (в нелетучей форме) в тетрафториде германия природного изотопного состава и изотопно-обедненном 76Ge. Проведена конверсия образцов тетрафторида германия в диоксид. Методами лазерной масс-спектро-метрии, атомно-эмиссионной спектрометрии, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой и искровой масс-спектрометрии установлен примесный состав полученных образцов диоксида германия.
ВВЕДЕНИЕ
Для экспериментов по детектированию безнейтринного двойного Р-распада [1, 2] требуются высокочистые материалы, обогащенные некоторыми четно-четными изотопами, подверженными этому процессу. Одним из лучших кандидатов является изотоп 76Ge, из которого можно изготовить полупроводниковый детектор с высокой разрешающей способностью, служащий для регистрации электронов, образующихся при двойном Р-распаде [3, 4]. Для изготовления такого детектора требуется монокристаллический германий с содержанием "мелких" электроактивных примесей (на уровне 1010 ат/см3 - Li, Л1, B, Ga, Sb) и "глубоких" примесей (не более 109 ат/см3 - Fe, Mn, Cd, Ag, Te) [5]. Содержание примесей радиоактивных элементов (^ Ra) должно быть ниже 10-10 ат. %. [1-4].
Схема получения высокочистого изотопно-обогащенного германия включает фторирование Ge, центробежное разделение изотопов германия в виде тетрафторида, его гидролиз, восстановление полученного диоксида до элементарного германия водородом, очистку германия зонной плавкой и выращивание монокристаллов по методу Чохральского. Чистота конечного материала зависит от содержания примесей в рабочем веществе на каждой стадии. Знание этой величины и факторов, ее определяющих, необходимо для оптимизации процесса в целом и отдельных его стадий.
Цель данной работы - установление состава и содержания примесей металлов в тетрафториде германия на стадии его получения и изотопного обогащения. Представлялось интересным установить соотношение между содержанием примесей в тетрафториде германия и получаемом из него диоксиде германия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Химико-атомно-эмиссионный анализ тетрафторида германия. Наиболее вероятной агрегатной формой нахождения примесей металлов в GeF4 являются взвешенные частицы из фторидов, оксидов и оксифторидов. В связи с этим использовали методику атомно-эмиссионного анализа с концентрированием нелетучих примесей на графитовом коллекторе отгонкой матрицы с малой скоростью (<1 х 10-4 г/(см2 с)), аналогичную разработанной для тетрафторида кремния в [6]. Отбор пробы в аппарат для концентрирования проводили из газовой фазы, отгонку основы - сублимацией. Массу навески варьировали в пределах 5-20 г.
Концентраты примесей анализировали дуговым атомно-эмиссионным методом (дуга постоянного тока 13 А, экспозиция 20 с, усиливающая добавка -4% ШО, спектрограф СТЭ-1 с фотоэлектронной кассетой1). Значение абсолютного предела обнаружения примесей атомно-эмиссионного метода анализа - 10-8-10-10 г. Относительный предел обнаружения примесей для аналитической навески 20 г составил 10-7-10-9 мас. %. Относительное стандартное отклонение для содержаний примесей на уровне 10^-Ю-8 мас. % - не более 0.6.
Перевод тетрафторида германия в диоксид германия. Образцы оксида германия массой 20 г получали из природного и обедненного изотопом 76Ge тетрафторида германия. Гидролиз тетрафторида германия протекает с образованием гексафторгер-маниевой кислоты и желатинообразной GeO2 [7]:
3GeF4 + 2H2O = GeO2 + 2H2GeF6. (1)
Гексафторгерманиевая кислота устойчива в кислых растворах. Для гидролиза гексафторгерманат-
1 ООО "МОРС", Троицк.
раствор аммиака
(2)
иона использовали 25%-ный (ГОСТ 24147-80 ОСЧ 25-5):
Н2веР6 + 6КН4ОН =
= ве( ОН)Д+6КН4Р + 2Н2О.
Для удаления остатков фторида аммония проводили промывку, сушку и прокалку осажденного веО2. Суммарная схема гидролиза тетрафторида германия описывается уравнением
3веР4 + 2Н2О + 12КН4ОН —
424 (3)
— 3веО2 + 12КН4Р + 8Н2О.
Для получения чистого веО2 гидролизом тетрафторида германия были проведены предварительные эксперименты по выяснению возможных источников примесей в конечном продукте. Оказалось, что для снижения загрязнений из реактивов целесообразно проводить гидролиз гексафтор-германат-иона путем напуска аммиака через газовую фазу. Расход воды необходимо снизить, оптимизировав количество промывок от фторида аммония. После промывки осадок переносили в чашку из стеклоуглерода объемом 130 мл, в которой осуществляли его упаривание и прокаливание.
Были получены образцы веО2 природного изотопного состава массой 19.42 г (20.22 г теоретически) и веО2 из изотопно обедненного 76ве тетрафторида германия массой 23 г (21.1 г теоретически). Избыток, вероятно, объясняется неполной отмывкой от фторида и германата аммония.
В процессе конверсии использовали 420 мл воды на 20 г полученного порошка. Если диоксид германия выступает как сорбент, то степень концентрирования примесей из воды составляет -20.
Анализ диоксида германия. Примесный состав полученных образцов веО2 был определен методами лазерной масс-спектрометрии (ЛМС) и химико-атомно-эмиссионной спектрометрии (ХАЭС)2, масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС)3 и искровой масс-спектрометрии (ИМС)4.
Для анализа веО2 методом ЛМС из полученного порошка при давлении 1500 МПа с использованием танталовой подложки была спрессована таблетка размерами 15 х 8 х 2 мм.
Для анализа методом ХАЭС проводили предварительное концентрирование примесей отгонкой после превращения матрицы в летучие соединения в автоклаве. Использовали два варианта: вскрытие пробы непосредственно в графитовых электродах парами азотной и хлористоводородной кислот (веаД); вскрытие пробы парами дифторида ксенона (веР4Т) с концентрированием примесей на фторопластовой подложке, смыв концентрата примесей и анализ полученного раствора.
Таблица 1. Содержание примесей ] рида германия
образцах тетрафто-
GeF4, ppm*
Примесь Природный Изотопно-обеднен-
изотопный ный
Sb <0.005 <0.005
Fe 0.03 0.001
Mg 0.0001 <0.00006
Mn 0.001 0.0001
Pb <0.0005 <0.0005
Cr 0.005 <0.0004
Sn <0.0002 <0.0002
Co <0.0006 <0.0006
Ni 0.01 <0.0006
Al 0.0008 0.0005
Ca <0.002 <0.002
Cu 0.001 0.0006
Cd <0.001 <0.001
Ag 0.0004 0.00008
Ti <0.0005 <0.0005
V <0.0006 <0.0006
Bi <0.0001 <0.0001
Zn < 0.004 < 0.004
' ИХВВ РАН, Нижний Новгород.
1 ИПТМ РАН, Черноголовка. ^ ГИРЕДМЕТ, Москва.
*1 ppm = 1 мкг/г = 0.0001 мас. %.
При анализе методом ИСП-МС осуществляли автоклавное вскрытие образцов GeO2 в кварцевых пробирках, помещенных в тефлоновую реакционную емкость автоклава. Проводили кислотное (HNO3 + HCl) разложение образца с отгонкой основы в виде хлорида германия. Полученные растворы перед анализом разбавляли деионизованной водой до содержания матричного элемента в анализируемом растворе 0.1% [8].
Для анализа методом ИМС порошок GeO2 прессовали в стальной пресс-форме. С полученного штабика (40 х 3 х 3 мм) поверхностный слой счищали протравленным скребком из тантала. Искровой разряд возбуждали между противоэлектродом из тантала и поверхностью образца [8].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
С использованием ХАЭС определено содержание примесей металлов в тетрафториде германия природного изотопного состава и изотопно-обедненном германием-76 тетрафториде германия. Содержание примесей в этих образцах приведено в табл. 1. Результаты получены из трех параллельных определений для каждого образца.
Таблица 2. Содержание примесей в GeO2 природного изотопного состава.
Примесь GeO2, ppm* Примесь GeO2, ppm*
ЛМС ИСП-МС ЛМС ИСП-МС
Li - <0.01 Sn <4 <0.2
Be - <0.01 Sb <1 <0.2
B 0.07 <2 Te <4 <0.5
Na 0.1 <6 I <2 -
Mg - <1 Cs <2 <0.01
Al 21 <3 Ba <2 <0.4
P <2 <8 La <2 <0.02
K 0.4 <7 Ce <2 <0.02
Ca 0.9 <8 Pr <2 <0.01
Sc <0.2 <0.2 Nd <7 <0.03
Ti <0.3 <1 Sm <8 <0.01
V <0.3 <0.2 Eu <4 <0.004
Cr <0.3 <2 Gd <10 <0.01
Mn <0.3 <0.2 Tb <2 <0.003
Fe 0.2 <3 Dy <9 <0.04
Co <0.4 <0.04 Ho <3 <0.005
Ni <0.5 <0.5 Er <4 <0.001
Cu 0.5 <0.3 Tm <2 <0.001
Zn 0.7 <0.8 Yb <10 <0.001
Ga <0.6 <0.5 Lu <3 <0.001
As <10 - Hf <9 <0.01
Se <1 <1 Ta - 1.75
Br <1 - W <10 0.35
Rb <1 <0.02 Re <5 <0.003
Sr <0.9 <0.2 Os <8 -
Y <0.7 - Ir <5 <0.001
Zr <1 - Pt <11 <0.005
Nb <0.8 - Au <4 <0.05
Mo <0.3 <0.06 Hg <13 <0.1
Ru <4 - Tl <6 <0.0008
Rh <0.9 <0.02 Pb <8.0 <0.08
Pd <3 <0.3 Bi <4 <0.003
Ag <2 - Th <10 <0.007
Cd <4 <0.4 U <10 <0.001
In <1 <0.004
*1 ppm = 1 мкг/г = 0.0001 мас. %.
Как видно из табл. 1, содержание примесей металлов в тетрафториде германия природного изотопного состава находится на уровне 10-6-10-8 мас. %. Содержание примесей Fe, Mg, Mn, Cr, Ni и Cu в изотопно-обедненном 76Ge тетрафториде германия несколько ниже.
Результаты анализа полученных образцов ОеО2 методами ЛМС, ХАЭС, ИСП-МС и ИМС представлены в табл. 2, 3 и 4. Наиболее низкие пределы обнаружения примесей в диоксиде германия достигнуты с использованием ХАЭС. Из сравнения данных табл. 1 и 4 видно, что содержание ряда примесей
Таблица 3. Содержание примесей в изотопно обедненном 0е02
Примесь 0е02, ррт* Примесь Ое02, ррт*
ЛМС ИСП-МС ИМС ЛМС ИСП-МС ИМС
и - <0.01 <0.01 Бп <4 <0.2 <0.1
Ве - <0.01 <0.01 БЪ <1 <0.2 <0.05
В <0.03 <2 0.09 Те <4 <0.5 <0.4
№ 0.1 <6 <0.05 I <2 - <0.05
Mg - <1 <0.01 Сэ <2 <0.01 <0.1
А1 0.8 <3 0.1 Ва <2 <0.4 <0.2
Р <2 <8 6 Ьа <2 <0.02 <0.1
К 0.4 <7 <0.05 Се <2 <0.02 <0.1
Са 2 17.3 20 Рг <2 <0.01 <0.05
Бс <0.2 <0.2 0.7 Ш <7 <0.03 <0.2
Т1 <0.3 <1 <0.1 Бт <8 <0.01 <0.1
V <0.3 <0.2 <0.05 Еи <4 <0.004 <0.04
Сг <0.3 <2 0.04 Оd <10 <0.01 <0.2
Мп <0.3 <0.2 0.2 ТЪ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.