ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 59, № 5, с. 681-688
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
УДК 549:53:553.32
СОСТАВ И СТРУКТУРА МАРГАНЦЕВЫХ МИНЕРАЛОВ ПРЕСНОГО ОЗЕРА МИАССОВО
© 2014 г. Н. А. Пальчик, Т. Н. Мороз, Т. Н. Григорьева, Л. В. Мирошниченко
Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН, Новосибирск E-mail: nadezhda@igm.nsc.ru Поступила в редакцию 20.08.2013 г.
Исследованы минеральный, химический, микроэлементный состав и микроструктуры марганцевых минералов донных конкреций и корок пресного озера Большое Миассово (Южный Урал). Показано, что минеральный состав пресноводных Mn-образований более разнообразен, чем морских. Помимо слоистых (9.6 и 7.2 А) структур марганцевых минералов в озерных образцах часто присутствуют разные марганецсодержащие карбонаты. В отличие от морских образцов, озерные обеднены микроэлементами, в том числе редкоземельными элементами, но имеют более высокое содержание Sr, As, Ti, V Анализ микроструктур озерных марганцевых образований выявил их биоморфную природу, проявляющуюся в виде органических бактериальных форм — от шаровидных до ниточных.
Б01: 10.7868/80044457X14050146
Марганцевые минералы применяются в различных отраслях народного хозяйства: в металлургии, в химической промышленности как катализаторы, в электрохимии, в производстве красок, в качестве сорбентов и т.д. Все отрасли промышленности нуждаются в высококачественном сырье, но запасы богатых марганцем руд истощаются. Марганцевые и железомарганцевые руды изучаются уже много лет, накоплено много литературных данных, отражающих специфику их состава и условий формирования [1—3]. Минералы, слагающие такие руды, представляют широкий спектр конкретных природных образований, иногда резко различающихся по условиям размещения и строению, что делает необходимым их рассмотрение в сравнительном плане. Для создания более полной картины процессов их минерализации исследуются руды разных районов континентов, океанов, морей и озер. Морские и озерные конкреции представляют интерес как компоненты геохимического баланса и как концентраторы элементов антропогенного загрязнения среды [4]. Марганец в донных отложениях находится в форме свободного гидроксида, который в силу структурных особенностей обладает высокой сорбци-онной активностью (самой высокой среди природных сорбентов). Поэтому в отдельных случаях донные марганцевые образования имеют определенное промышленное значение из-за способности эффективно связывать из воды многие элементы (до трех четвертей таблицы Менделеева), в том числе цветные и редкие металлы [5]. Для рационального использования сырья, разработки оптимальных способов его подготовки к использованию необходимо иметь полное представле-
ние о вещественном составе марганцевых руд. Однако диагностика многих марганцевых минералов представляет значительные трудности. Это обусловлено их тонкозернистостью, дисперсностью, склонностью к образованию тонких смесей и структурных сростков [6]. Некоторые минералы имеют близкие структуры, которые не различаются по рентгенографическим данным, но обладают разными физическими свойствами [7].
В настоящей работе представлены результаты исследования минерального и элементного состава структур Мп-минералов донных отложений озера Большое Миассово (Южный Урал) [8].
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
Первые, чисто марганцевые, конкреции в южной части озера Б. Миассово, расположенного в межгорной котловине в центральной части Ильменского заповедника, были обнаружены в 1996 г. в процессе изучения донных отложений [9]. В 2006—2007 гг. сотрудники подводного клуба "Их-тиандр" провели водолазные работы на нескольких участках озера, в результате которых было извлечено большое количество железо-марганцевых корок (ЖМКО) (рис. 1а) и конкреций (ЖМК) (рис. 2а, 3а), ядрами которых являются породы самого разнообразного состава (гнейсы, граниты, пегматиты, мраморы и др.). Чисто марганцевые конкреции, встреченные только в южной части озера, имеют округлую форму, слабовыра-женное концентрически-зональное строение и лишены железистой оболочки. Для исследований было отобрано 15 образцов разного типа: конкреции, их обломки и нарастающие на обломках гра-
<и К X <u
В
о ч
i-ч
о
С
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 V, см-1
Рис. 1. Образец 3. а — марганцевые минералы, отобранные со строматолитоподобной корки, нарастающей на обломок гранитогнейса; б — рентгенограммы с поверхностей двух обломков (идентичны — 1, отжиг при 105 °С — 2, отжиг при 200°С — 3); в — ИК-спектры исходного образца (1), после температурной обработки (2); г — биоморфная микроструктура — от шаровидных до нитчатых бактериальных образований.
нитов корки. Материал по возможности отбирали из различных зон конкретного образца.
Для определения фазового состава и структуры исследуемых образцов использовали порошковую рентгеновскую дифрактометрию, которая позволяет определять количественные соотношения фаз, характеристики тонкой кристаллической структуры и кристаллохимические особенности дисперсных, большей частью плохо окри-сталлизованных марганцевых минералов.
Рентгеновские исследования проводили на порошковом дифрактометре ARL X'TRA (Thermo Fisher Scientific (Ecublens) SARL, Швейцария) (СиК"а-излучение, интервал 29 2°-55°, шаг 0.05°, время сканирования в точке 5 с). Уточнение структуры отдельных минералов потребовало применения специальных методик, таких, как температурная обработка.
Диагностику органических веществ, состояние минеральных объектов (аморфного и кристаллического), форму вхождения и тип "воды" опреде-
СОСТАВ И СТРУКТУРА МАРГАНЦЕВЫХ МИНЕРАЛОВ ПРЕСНОГО ОЗЕРА МИАССОВО
683
(а)
(б)
(в)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 V, см-1
6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 29, град
(г)
г . -
Рис. 2. Образец 4. а — обломок конкреции (или корки нарастания) 2.5 х 2 х 1 см; б — рентгенограммы образца: исходного (1), после нагревания при 105°С в течение 1 ч (2), после отжига при 200°С в течение 1 ч (3); в — ИК-спектры исходного (1) и отожженного (2) образцов; г — биоморфная микроструктура образца представлена паутинообразными нитями и шаровидными образованиями.
ляли методом ИК-спектроскопии. Спектры записывали на спектрофотометре VERTEX 70 FT IR (Bruker). Образцы для ИК-спектроскопии готовили методом прессования таблеток с KBr.
Микроэлементный состав определяли на станции энергодисперсионного рентгенофлуоресцент-ного элементного анализа ВЭПП-3 Центра синхро-тронного излучения (РФА СИ) ИЯФ СО РАН. Эмиссионные спектры возбуждали пучком поляризованного монохроматизированного излучения
энергией 25 кэВ. Обработку эмиссионных спектров проводили с помощью специализированной программы [10]. При количественном расчете использовали метод "внешнего стандарта". Уточнение морфологических особенностей и химического состава на уровне отдельных кристаллитов, выявление зональности и секториальности, являющихся важнейшими показателями, способствующими пониманию механизмов и условий формирования кристаллов, проведено на электрон-
(а)
(б)
(в)
500 1000 1500 2000
V, см"
2500 3000 3500 1
6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 29, град (г)
Рис. 3. Образец 11. а — уплощенная конкреция; б — рентгенограммы конкреции: исходная (1), нагревания при 105°С в течение 1 ч (2), после отжига при 200°С в течение 1 ч (3); в — ИК-спектры исходного (1) и отожженного (2) образцов; г — биоморфная микроструктура представлена преимущественно нитчатыми формами.
ных микроскопах: LE01430VP с приставкой EDX OXFORD; CAMEBAX; Jem-100CX (ЦКП ИГМ СО РАН).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По данным [11], рентгенограммы гидроксидов марганца озера Миассово соответствуют верна-диту MnO2 [11]. Проведенные более детальные исследования разных участков пятнадцати озер-
ных Fe-Mn-образований методами дифрактомет-рии, ИК-спектроскопии и рентгенофлуоресцент-ного анализа с использованием синхротронного излучения (РФА СИ) показали, что их минеральный состав более разнообразен, чем у ранее исследованных ЖМКО из донных отложений Охотского и Берингова морей [7, 12, 13] (табл. 1).
На основании полученных данных были идентифицированы марганцевые карбонаты раз-
СОСТАВ И СТРУКТУРА МАРГАНЦЕВЫХ МИНЕРАЛОВ ПРЕСНОГО ОЗЕРА МИАССОВО
685
Таблица 1. Минеральный состав исследуемых образцов донных отложений озера Б. Миассово (Южный Урал)
№
образца
Минеральный состав
1
3
4
5
6
7
8
9 10
11
12
13
14
15
Са-родохрозит-
КА!$1308, плагиоклаз
(Са,Мп)(С03), вернадит — Мп(ОН)4, кварц — SЮ2, калиевый полевой шпат —
(№,Са)(А1^)4О8, гидроксиды железа — Fe3+O(OH), FeO(OH) ■ яН2О, следы кальцита — СаСО3, кутнагорита — СаМп(СО)2
Вернадит, 9.6 А марганцевые минералы: бузерит-1, тодорокит, асболан (формулы см. примечание), родохрозит — Мп(С03), кварц, следы анкерита — (Mg,Ca,Fe,Mn)(CO3)
9.6 А — бузерит-1, асболан, тодорокит, 7.3 А бернессит (формулу см. примечание), вернадит, следы кварца
9.6 А тодорокит, бузерит-П, асболан, вернадит, кварц, плагиоклаз, следы бернесита
Пиролюзит — Мп02, литиофорит — (А1^)МпО2(ОН)2, кварц, вернадит, следы 9.6 А и 7.3 А Мп-минералов
Са-родохрозит — (Са,Mg,Mn)(CO3), кварц, следы калиевого полевого шпата и карбонатов железа, свинца, магния
Магнетит — Fe3O4, гематит —Fe2O3, треворит — NiFe2O4, сидерит — FeCO3, карбонаты Мп, Са, Mg, ро-зазит — (Cu,Zn,Ni)2(CO3)(OH)2, гетит — Fe(OH)3, кварц, следы плагиоклаза
Вернадит, железо-марганцевые оксиды, 9.6 А — бузерит-1, асболан, тодорокит, кварц, калиевый полевой шпат, амфибол — Mn2(Fe,Mg)5Si8O22(OH)2, доломит — СаMg(CO3)2, бернессит
Са-родохрозит, кварц, калиевый полевой шпат, гематит, железо-марганцевые оксиды, амфибол
Плагиоклаз, вернадит, железо-марганцевые оксиды, кварц, родохрозит, малое количество 9.6 А Мп-минерала и бернессита
9.6 А бузерит-1, смешанослойный минерал бузерит-1 — бузерит-П, вернадит, пирохроит — Мп(ОН)2, пиролюзит — рМп02, кварц, плагиоклаз, Са-родохрозит, гематит, рамсделлит — у-Мп02, марокит — СаМп204
9.6 А бузерит-1, следы бузерита-П и тодорокита, вернадит, железо-марганцевые оксиды, Са-родохро-зит, ферроксигит (Fe,Mn)О(OH), следы кварца, плагиоклаза
Вернадит, железо-марганцевые оксиды, малое количество
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.