ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2011, том 47, № 2, с. 154-163
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ^^^^^^^^ СТРУКТУРЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ
УДК 544.72+543.42
СОСТАВ И СВОЙСТВА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП НА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНЫХ СОРБЕНТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ АМИНОКАПРОНОВОЙ КИСЛОТОЙ
© 2011 г. В. А. Лихолобов1, Л. Г. Пьянова1, А. И. Воронин2, С. В. Кощеев2, А. Н. Саланов2, О. Н. Бакланова1, О. А. Княжева1, А. В. Веселовская1
1 Учреждение Российской академии наук, Институт проблем переработки углеводородов,
Сибирского отделения РАН Омск 2Сибирское отделение Российской академии наук, Институт катализа им. Г.К. Борескова, Новосибирск
E-mail: medugli@ihpp.oscsbras.ru, medugli@rambler.ru Поступила в редакцию 07.07.2010 г.
Проведено исследование состава и свойств функциональных групп на поверхности углеродных сорбентов, модифицированных водными растворами аминокапроновой кислоты различной концентрации с помощью физико-химических методов анализа: методами кислотно-основного титрования и Кьельдаля, растровой электронной микроскопии, рентгеновского микроанализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Показано, что исходный углеродный сорбент практически не имеет функциональных групп на своей поверхности. Установлено, что функционализация поверхности углеродного сорбента с увеличением концентрации модификатора и при его последующей поликонденсации на поверхности приводит к изменению микроструктуры и увеличению количества кислород- и азотсодержащих групп. Согласно данным РФЭС образование связи между аминокапроновой кислотой и углеродной поверхностью сорбентов происходит через карбоксильную группу.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее эффективных методов сохранения здоровья человека является сорбционная медицина, основанная на применении пористых медицинских материалов, способных при контакте с биологической жидкостью адсорбировать на своей поверхности токсины различной природы и выводить их из организма. Широкое развитие сорбцион-ной медицины (гемосорбция, энтеросорбция, лим-фо- и аппликационная сорбция) обусловило резкое увеличение потребности в сорбентах медицинского назначения [1].
В настоящее время уделяется большое внимание разработке сорбентов, избирательно поглощающих из крови токсические вещества различной природы, которые накапливаются в организме при определенных заболеваниях (онкологические, иммунные, инфекционные, аллергические и т.д.). Такими токсическими соединениями являются соединения белковой природы (интерлейкины, фактор некроза опухоли и др.).
Для извлечения подобных соединений из биологических жидкостей необходимо, чтобы используемый сорбционный материал по своим качественным характеристикам соответствовал требованиям медицины, а поверхность сорбента активна по отношению к токсическим соединениям.
Используя специально разработанные научные технологии получения сорбента можно обеспечить достижение высоких качественных характеристик
сорбционных материалов. Так в институте проблем переработки углеводородов СО РАН (г. Омск) (ИППУ СО РАН) были разработаны технологические подходы к целенаправленному синтезу нового класса пористых углерод-углеродных материалов на основе глобулярного наноразмерно-го углерода [1—4]. Синтез основан на двухста-дийном переходе углерода в нанодисперсные углеродные частицы и пироуглерод. Углерод -углеродные композиционные материалы представляют привлекательные материалы при выполнении ряда задач сорбционной медицины, биохимии, биотехнологии, медицинской диагностики, протеомики [5—10, 43].
Разработанные технологические подходы к целенаправленному синтезу данного класса пористых углеродных материалов позволили получать углерод-углеродные материалы, соответствующие особым требованиям к качеству, предъявляемых к сорбентам медицинского назначения, непосредственно контактирующим с биологическими жидкостями организма [1]. Показателями высокого качества сорбентов медицинского назначения являются высокая степень химической чистоты; отсутствие петлеобразования (выделения ультрадисперсных частиц); большая механическая прочность и гладкий рельеф поверхности гранул; минимальное содержание примесей; нетоксичность; совместимость с кровью и инертность по отношению к форменным элементам крови.
Используя способ химического модифицирования поверхности сорбента (функционализация поверхности химическими группами определенной природы) можно создать широкий спектр эффективных сорбентов, специфически связывающих токсические соединения, в том числе и белки. В качестве матрицы для производства специфических сорбентов все большее применение получают углеродные сорбенты [11—20].
Известные способы модифицирования поверхности углеродных сорбентов кислородсодержащими функциональными группами окислением исходной углеродной матрицы растворами азотной кислоты, перекиси водорода, озоном, воздухом и другими окислителями [21—24, 44] позволяют увеличить концентрацию функциональных кислородных групп, являющихся активными центрами поверхности с селективным характером сорбции. Но существенным недостатком таких методов является неконтролируемое изменение пористой структуры сорбента при окислении, отсутствие селективности при образовании и последующем закреплении на углеродной поверхности функциональных групп и гетероатомов (окислы марганца, азота и другие), что снижает эффективность работы модифицированных сорбентов в биохимических процессах.
В ИППУ СО РАН разрабатывается комплекс методов химической функционализации поверхности углеродных сорбентов с прочным закреплением азот- кислородсодержащих групп с целью придания им избирательного характера сорбции токсических веществ белковой природы.
Основная идея данного направления заключается в том, что при сорбции крупных органических молекул полифункциональное взаимодействие (участие в образовании связей нескольких реакцио-носпособных групп) играет важную роль. Наибольший интерес для модифицирования углеродной поверхности представляют органические вещества, имеющие в своей структуре азот- и кислородсодержащие группы. Однотипные функциональные группы существуют и в молекулах белков. Наличие подобных групп на поверхности сорбентов должно способствовать увеличению взаимодействия с ними поверхностных функциональных групп патологических соединений белковой природы. Определяющим условием при связывании компонентов белковой природы с функциональными группами поверхности сорбционного материала является образование ковалентных связей по донорно-ак-цепторному механизму. При этом группами-донорами могут выступать —ОН и МН2-группы, группами-акцепторами —С=О и —СООН.
Выбор в качестве модификатора аминокапроно-вой кислоты обусловлен ее нетоксичностью, присутствием в ее составе двух разных по природе функциональных групп гидрофильного характера
(—СООН и МН2—), разделенных гидрофобной цепью из групп (СН2)5.
Для регулирования и прогнозирования адсорбционных и медико-биологических свойств получаемых модифицированных сорбентов необходимо использовать различные физико-химические методы анализа поверхности таких материалов: методы кислотно-основного титрования и Кьельдаля, растровой электронной микроскопии, рентгеновского микроанализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Цель настоящей работы — определение состава, свойств, характера распределения функциональных кислород- и азотсодержащих групп на поверхности углеродных сорбентов, модифицированных амино-капроновой кислотой с применением различных физико-химических методов исследования.
Представлены результаты исследования поверхности исходного и модифицированных образцов углеродного сорбента. Изучено влияние концентрации аминокапроновой кислоты на характер распределения полимерной пленки и содержание функциональных групп на поверхности сорбентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы
Для функционализации поверхности кислород-и азотсодержащими группами был получен образец углеродного сорбента из пористого углеродного материала [25—26], который был подвергнут гидромеханической обработке и окислению. Пневмогидро-механическая обработка пористого углеродного материала проводилась в режиме псевдоожиженного слоя. Эта операция позволяет удалить с поверхности и пор сорбента пылевидные углеродные частицы, повысить общую прочность гранул за счет разрушения "слабых" гранул и удалить возможные неровности поверхности ("шлифовка" поверхности), довести рН сорбента до физиологических норм. Полученный исходный образец углеродного сорбента (УС) представляет собой мезопористый сорбент с размером гранул: >1.25 мм (2%), 1.00 мм (54%), 0.63 мм (43%), <0.50 мм (1%).
Для модифицирования поверхности углеродного сорбента использовалась аминокапроновая кислота производства ООО "Полисинтез", г. Белгород (ФСП 42-0275-6044-04, изм. 1, 2).
Образцы углеродного сорбента, модифицированные аминокапроновой кислотой получали пропиткой сорбента водными растворами модификатора различной концентрации с последующей термообработкой в инертной среде при температуре 250—300°С для поликонденсации введенного мономера. Непрореагировавшие мономеры удаляли кипячением модифицированного сорбента в дистиллированной воде в течение 120 мин [27]. Образец АМКС-5 получали модифицированием углеродно-
Таблица 1. Текстурные характеристики и гранулометрический состав исходного образца углеродного сорбента
Образец Гранулометрический состав, % 3 Объем пор, см3/г 2 SB3T м /г
>1.25 мм 1.0 мм 0.63 мм <0.50 мм микро- мезо- макро- общий
УС 2.8 53.6 43.3 0.3 0.022 0.858 0.079 0.959 425
го сорбента 5% раствором аминокапроновой кислоты, образец АМКС-10 — 10% раствором аминокапроновой кислоты, образец АМКС-20 — 20% раствором аминокапроновой кислоты.
Методы исследования
Исследование текстуры образцов сорбента проводили адсорбционным методом по низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (Т = —195.7°С) на объемной статической вакуумной установке Sorptomatic-1900 (Carlo Erba). Перед проведением адсорбционных измерений образцы тренировали в вакууме при температуре 300°С в течение не менее 6—8 часов. По данным изотерм адсорбции азота, измеренных в области относительных да
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.