ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2008, том 42, № 5, с. 531-537
УДК 532.6:546.22
СОСТАВ И ТЕМПЕРАТУРА МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ ЖИДКОСТЬ-ПАР ПРИ ИЗОЭНТАЛЬПИЧЕСКОМ ИЗМЕНЕНИИ ДАВЛЕНИЯ
© 2008 г. И. В. Деревич, В. А. Першуков*
Московский государственный университет инженерной экологии *000 "Аллтек", Москва nchmt@iht.mpei.ac.ru Поступила в редакцию 17.10.2007 г.
На основе минимизации энергии Гиббса предложен метод расчета равновесного состава многокомпонентной двухфазной системы жидкость-пар при изоэнтальпическом изменении давления. Численная методика построена с использованием идей статистической физики и термодинамики неравновесных процессов. Для определения термодинамических параметров раствора и пара используется кубическое уравнение состояния. Предложенный метод иллюстрируется результатами расчетов и сопоставлением с экспериментом.
ВВЕДЕНИЕ
Нефть ряда месторождений России содержит значительное количество парафиновых соединений, которые могут выпадать в виде твердых отложений. Образование твердого осадка на стенках трубопроводов приводит к увеличению энергозатрат и снижает надежность систем транспорта нефти. Твердые парафиновые отложения могут образовываться также в призабойной зоне скважины. В этом случае уменьшение проницамости пористой системы пласта вызывает понижение производительности скважины. В призабойной зоне скважины происходит существенное снижение давления нефти по сравнению с давлением в пласте. Образование твердого парафинового осадка вблизи устья скважины может быть обусловлено двумя причинами. Первая связана с уменьшением "термодинамической емкости" раствора. Этот эффект обусловлен понижением растворимости тяжелых парафинов при уменьшении давления и изменением компонентного состава нефти в результате выхода нефтяного газа. В работах [1, 2] показано, что в широком диапазоне давлений температура начала образования твердых парафинов меняется на несколько градусов. Наши расчеты, проведенные в рамках модели [3], свидетельствуют, что изменение состава раствора при выходе легких компонентов также не приводит с существенному сдвигу границы образования парафиновых отложений. При изотермических условиях снижение давления вблизи скважины не может служить причиной выпадения тяжелых парафинов. Вторая причина формирования твердых отложений в призабойной зоне обусловлена неизотермическими условиями - охлаждением нефти при снижении давления и дегазации. В этом случае
снижение температуры до температуры образования твердых парафинов приводит к интенсивному формированию осадка. Падение температуры в результате уменьшения давления аналогично дроссельному эффекту в однофазной жидкости. В этом случае при неизменной энтальпии образуется паровая фаза, что сопровождается существенным снижением температуры двухфазной системы. В настоящей работе показано, что уменьшение давления в многокомпонентном растворе приводит не только к изменению его состава, но и к заметному изменению температуры. Термодинамические параметры нефти в призабойной зоне моделируются при условии постоянной энтальпии, равной энтальпии нефти в пластовых условиях.
Расчет равновесного состава двухфазной многокомпонентной системы жидкий раствор-пар при заданных температуре и давлении представляет сложную математическую задачу [4]. Дополнительное ограничение, например постоянство энтальпии, приводит к новой проблеме, связанной с необходимостью определения как нового значения температуры, так и равновесного состава многокомпонентной системы жидкость-пар. Алгоритмы, предложенные в [4], основаны на решении системы трансцендентных алгебраических уравнений. Эти уравнения вытекают из термодинамического условия равновесия, сводящегося к равенству фугитивностей компонентов в жидком и паровом состояниях. Процесс решения таких сложных систем алгебраических уравнений, как правило, неустойчив и может приводит к нефизичным результатам.
В настоящей работе предлагается принципиально другой алгоритм поиска решения поставленной задачи. При постоянной энтальпии равновесное
531
4*
распределение концентрации в растворе и паре и температура определяются на основе прямоИ чис-ленноИ минимизации энергии Гиббса двухфазноИ многокомпонентоИ системы. РавновесныИ состав и температура являются стационарным решением системы обыкновенных дифференциальных уравнениИ, которая получена исходя из идеИ статистиче-скоИ физики и термодинамики неравновесных процессов.
ЭНЕРГИЯ ГИББСА ДВУХФАЗНОЙ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ
Энергия Гиббса двухфазноИ многокомпонент-ноИ системы, отнесенная к одному молю, gm имеет вид [5]
Ят = п(г) 1п (ф(г)) + п® 1п (ф<?) + п(г) 1п (п(г)) +
г = 1
(1)
+ пV 1п(п<?) - п(г) 1п(р,) - п® 1п(вг) },
1 = 1
1 = 1
х(;) = н«/р^, х(° = н(г)/
(4)
ми статистическоИ физики вероятность реализации случаИного состояния термодинамическоИ системы Цг имеет вид
W = А ехр (-
ЯТГ
(5)
где А - нормировочная константа.
Из соотношения (5) видно, что максимум вероятности реализации равновесного состава смеси соответствует минимальному значению энергии Гиббса. В этом случае задача о поиске равновесного состава эквивалентна задаче о поиске максимума величины W, где энергия Гиббса задается выражением (1). Исходя из идеИ неравновесноИ термодинамики "скорость" стремления к равновесию пропорциональна градиенту вероятности (5) в пространстве концентрациИ [7]:
<п
(о
йW
ат
<п
(О'
(6)
(0 (о
где п;/, п) - относительные числа молеИ компо-
ж(о А(О
нента г в состоянии пара и жидкости; ф „ , ф1 - коэффициенты фугитивности пара и жидкости компонента г, которые зависят от давления, температуры и состава жидкости и пара; рг, Р^, - молярные доли пара и жидкости в смеси.
Молярные доли пара и жидкости в (1) выражаются через относительное число молеИ в паре и растворе
т т
рv = ^нг, в)=^п);), в)+р^ = 1. (2)
Используя в (6) выражения (1)-(3), получаем систему обыкновенных дифференциальных уравнениИ для расчета концентрациИ компонентов в состоянии пара:
<п
(о
а (gm/ят)
ат
<п
(о
W,
а (gm / ЯТ)
= 1п(ф«) -1п(ф)") + 1п(п^) -
(«К
<п
(О
(7)
(8)
-1п(п(г)) -1п(Р^) + 1п(Р)).
Между относительным числом молеИ и началь-
(1)
ным распределение веществ в смеси го существует связь:
т
(') . (О (0-1 X"1 (0 1 /-оч
п) + К' = го, « = 1---т, ^ го = 1. (3)
г = 1
Молярные концентрации компонента г в паре и
(г) (г) растворе х\ , х) равны
Здесь т - итерационныИ параметр, которыИ пропорционален истинному времени. Суммарная доля жидкости Рг и молярные доли компонентов в жид-
коИ фазе п(1) находятся из (2), (3).
Стационарное решение системы (7), (8) при т —► ^ совпадает с равновесным составом, обеспечивает нулевое значение градиента вероятности W, максимальное значение вероятности W и минимальное значение энергии Гиббса gm/ЯT. При достижении стационарного решения из системы (7), (8) следует условие
Суммарная энтальпия одного моля двухфазноИ многокомпонентноИ системы имеет вид:
Нт = НА + Н £ V. Здесь Н, Н - энтальпии одного моля пара и раствора смеси.
В состоянии равновесия при постоянных давлении и температуре энергия Гиббса смеси достигает минимума [6]. Этот факт используется для расчета равновесного состава смеси. В соответствии с идея-
х«Ф<? =
('Ож(')
х)" Ф)
(9)
Здесь концентрации в паре и растворе находятся по формулам (4). Равенство (9) приводит к стандартному термодинамическому условию равновесия фаз, выражающемуся через равенство фуги-тивностеИ [4]:
Лг) _ Лг)
} V = ] I ,
где /(г) = х(г)ф(г) Р, /« = х«ф« Р.
т
ос
V
В результате решения уравнений (7), (8), при заданных температуре и давлении, находится первоначальное состояние исходной смеси. Изменение давления при условии постоянства энтальпии Hm = H°m = const переводит термодинамическую систему в состояние равновесия с другой температурой и новым составом жидкости и пара. Расчет нового значения температуры осуществляется итерационным способом. Полная энтальпия системы на n + 1 итерации связана с энтальпией на n итерации
Hm(T((n + 1)) = Hm(T((n) + AT) - Hm(T((n)) + CpmAT,
Здесь AT = Tn + 1) - T^; Cpm - изобарическая теплоемкость двухфазной системы:
Cpm = CplPl + CpvPv,
где Cpv, Cpl - молярные изобарические теплоемкости пара и раствора.
Из условия постоянства энтальпии следует обыкновенное дифференциальное уравнение для расчета температуры:
dT d т
H ° _ н
mm
Cpm
(10)
P =
aа(ю, Tr)
RT
V- b V( V + b) + b( V- ft)'
(11)
Для индивидуального компонента г коэффициенты уравнения (11) а(г), Ь(г) связаны с термодинамическими критическими параметрами вещества:
Л о
RT
(i)2
= 0.45724—V, b( i) = 0.07780
RT
(i)
P
(>У
P
(i) '
Определение всех термодинамических параметров, необходимых для расчета равновесного состава и температуры, осуществляется на основе уравнения состояния. В качестве примера реализации предложенной методики выбрано кубическое уравнение состояния Пенга-Робинсона.
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ПЕНГА-РОБИНСОНА
В этом разделе мы приводим методику расчета и формулы для определения необходимых параметров модели на основе уравнения состояния. Два параметра в кубическом уравнении состояния, описывающие эффекты притяжения и отталкивания молекул, связаны с критическими термодинамическими параметрами вещества и фактором ацентричности. Все термодинамические свойства индивидуальных компонентов, входящих в смесь, моделируются на основе выбранного уравнения состояния. Для расчета термодинамики смеси веществ используется то же самое кубическое уравнение состояния с правилами смешения, корректирующими эффекты притяжения и отталкивания молекул различных компонентов. В данной работе привлекается первоначальный вариант уравнения состояния Пенга-Робинсона [8]
Функция а(ю(0, Тг") в (11) имеет универсальный вид
а(0 = а(ю(г), Тг°) = [ 1 + к(ю(°)(\-JTf')]2, (12)
к( 0 = к (ю( г)) = 0.37464+ 1.5422 ю( 0 -0.26992ю( 'Л
где Т' = Т/ Т.'"1 - приведенная температура компонента г.
В данной работе для моделирования эффектов притяжения и отталкивания молекул раствора используются простейшие правила смешения Ван-дер-Ваальса
т т _
а а = ££ х(0 х( Л( 1- а(0а( °)(а( V3)), г = 1 у = 1
т
^ = 3 ^ = 0, Ь = £ х(г
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.