научная статья по теме СОСТАВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ NA-RB С УЧЕТОМ СУЩЕСТВОВАНИЯ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ “МАЛЫХ” САМОАССОЦИАТОВ И КЛАСТЕРА NARB. КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ Физика

Текст научной статьи на тему «СОСТАВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ NA-RB С УЧЕТОМ СУЩЕСТВОВАНИЯ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ “МАЛЫХ” САМОАССОЦИАТОВ И КЛАСТЕРА NARB. КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ»

РАСПЛАВЫ

3 • 2004

УДК 541.11

© 2004 г. Г. К. Моисеев, С. Р. Кудакаева, И. Е. Королева, К. А. Овсюкова, Ю. А. Онучина

СОСТАВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСПЛАВОВ

СИСТЕМЫ №-КЬ С УЧЕТОМ СУЩЕСТВОВАНИЯ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ "МАЛЫХ" САМОАССОЦИАТОВ И КЛАСТЕРА КОМПЬЮТЕРНЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ

Рассчитаны составы, активности компонентов, парциальные и интегральные характеристики смешения в модельных равновесных расплавах системы №-ЯЬ при Р = 105 Па в исходной среде Аг и Т = 400-1000 К с учетом частиц [ЩМ1 - ЩМ5] (ЩМ - щелочной металл) и кластера [№ЯЬ] в расплавах.

В работах [1-6] исследована гипотеза о возможности существования в равновесных расплавах индивидуальных ЩМ самоассоциатов [ЩМ2 - ЩМ5] наряду с атомами ЩМ ([ЩМ1]). Для этого были рассчитаны термохимические свойства и температурные зависимости приведенной энергии Гиббса "малых" газообразных и конденсированных самоассоциатов ЩМ [1-3]. Полученная информация введена в БД АСТРА.С^К [7] и использована для проведения равновесных компьютерных экспериментов (термодинамического моделирования (ТМ) [8]) с различными расплавами индивидуальных ЩМ. В [1, 2, 4] показана возможность существования "малых" самоассоциатов в модельных растворах-расплавах ЩМ; определено содержание частиц [ЩМ - ЩМ5] и закономерности изменения содержания частиц в зависимости от температуры и природы ЩМ, образующего расплав [4]; с использованием представлений о размерах частиц предложена методика оценки плотности расплавов ЩМ в зависимости от температуры [5].

Из данных [9] известно, что в парогазовой фазе над бинарными расплавами ЩМ(1) -- ЩМ(]) всегда присутствуют летучие частицы типа ЩМ(1) ЩМф. Например, в системе Ы-№ - частицы Ы№, в системе №-К - частицы КаК и т.д. Термодинамические характеристики этих объектов известны [9].

В [10] сделано предположение, что кластеры подобного типа существуют в соответствующих бинарных расплавах, а их появление в газовой фазе объясняется испарением кластеров. Рассчитаны термохимические свойства и температурные зависимости приведенной энергии Гиббса всех конденсированных кластеров типа ЩМ(1) ЩМ(]). Эти характеристики введены в БД АСТРА.С^К [7].

Выбор для изучения системы Ка-ЯЬ связан с тем обстоятельством, что, по данным [11], в ней не образуются конгруэнтно или инконгруэнтно плавящиеся соединения. Диаграмма системы представлена эвтектикой (Тш = 268 К, состав 17.9 ат. % Ка [11]). Поэтому не возникает необходимости определения термодинамических свойств и функций различных фаз и их учета при выполнении ТМ. Таким образом, имеются возможности для термодинамического исследования характеристик расплавов Ка-ЯЬ с учетом частиц [ЩМ! - ЩМ5] и кластера [КаЯЬ].

Ранее, в работе [12], активность компонентов расплавов Ка-ЯЬ рассчитана по положению кривых ликвидуса диаграммы состояния и по данным теплот смешения. Анализ данных [12] и сравнение с информацией из [13] дает определенные основания сомневаться в достоверности результатов определения активностей натрия и рубидия в этих расплавах. В частности, отметим, что в [13], где даны рекомендуемые характеристики

бинарных сплавов ЩМ, сведений об активностях или избыточных характеристиках смешения в расплавах Ка-ЯЪ не содержится.

Цель настоящей работы - определить состав, активности и характеристики смешения в расплавах №-ЯЪ, основываясь на допущении, что в модельных расплавах возможно существование только частиц [ЩМ! - ЩМ5] и кластера [КаЯЪ], что в исследуемой системе не образуются какие-либо фазы (это подтверждают сведения, взятые из [14]).

1. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Для определения состава модельных расплавов использовали методологию ТМ [8], программный комплекс АСТРА.4 с БД АСТРА.БАБ [15] и АСТРА.О^Ч [7]. Для описания расплавов применяли модели идеальных растворов продуктов взаимодействия (ИРПВ) [16] и идеальных растворов (ИР). В состав ИР включены частицы [ЩМ1 - ЩМ5], в состав ИРПВ - частицы [ЩМ1 - ЩМ5] и [КаЯЪ]. Расчеты выполнены для интервала исходных составов от чистого № до чистого ЯЪ с шагом 0.1 N (N(1]) - мольная доля ЩМ; в исходном составе) при 400-1000 К в исходной среде Аг и общем давлении в системах, равном 105 Па. В составе газовой фазы учитывали летучие ЩМ! - ЩМ5, КаЯЪ, ионы ЩМ и е-газ [3, 9].

При определении активностей компонентов в ИРПВ принимали, что

5 5

а[№] = ^х№-№5], а [Иь ] = ^ х^-ИЬ ], (1)

1 1

где х[1, ] - мольные доли частиц с разным числом атомов, принадлежащие определенному ЩМ [4].

Для расчетов остальных термодинамических характеристик расплавов (растворов ИРПВ) использовали традиционные методы:

у = а / N, (2)

дапарц = яТШу, (3)

ДО^ = ЯТ -Е(N1,. 1пу,.). (4)

Кроме того, для оценки избыточных характеристик смешения использована методика, которую далее будем называть методом ИРПВ и ИР. Поскольку избыточные термодинамические величины характеризуют отклонение реального раствора (ИРПВ) от идеального (ИР), то, согласно [16],

б 1Т ( ИРПВ) - 1Т ( ИР) Д

ДНинт(Т)--, Дж/г-атом, (5)

пТ

б ^ (ИРПВ ) - ^ ( ИР ) )

Д^инт(Т) --, Дж/(К • г-атом), (6)

пТ

даинбт (Т) - ДНинбт (Т) - Т • ДС (Т), Дж/г-атом. (7)

Здесь /Т(]), 5Т(]) - полные энтальпия и энтропия системы при Т и разных вариантах представления модельного раствора; пТ - число г-атомов расплава состава [МКа) ■ ММ(№) + + М(ЯЪ) ■ ММ(ЯЪ)] при Т, где ММ - молекулярная масса. Все эти данные пакет АСТРА.4 позволяет определить при выполнении ТМ для каждой температуры.

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Составы модельных расплавов индивидуальных ЩМ и их смесей приведены в табл. 1 и 2. Из табл. 1 видно, что с ростом температуры ^ЩМ^ уменьшается, х[ЩМ2] - х[ЩМ5] увеличиваются. При всех температурах х[ЩМ1] > х[ЩМ2] > х[ЩМ3] > х[ЩМ4] > х[ЩМ5]. Возможность или способность к образованию самоассоциатов возрастает от расплавов натрия к расплавам рубидия, как это было показано ранее [4] при изучении образования самоассоциатов в ряду модельных расплавов Ы ^ № ^ К ^ ЯЬ ^ Сэ.

Поскольку самоассоциаты ЩМ являются метастабильными образованиями, то рост их содержания с повышением температуры представляется закономерным, как это ранее подтверждено нашими исследованиями [1, 2, 4], а также хорошо известными сведениями образования фуллеритов из исходного графита при повышении температуры [17, 18]. "Способности" к образованию одинаковых самоассоциатов увеличиваются от расплавов лития к расплавам цезия, что связано с природой индивидуальных ЩМ, т.е. их номером в Периодической системе, радиусами атомов, числом электронных оболочек и т.д., что в конечном счете увеличивает возможности обобщения внешних электронов и образования самоассоциатов в ряду Ы ^ Ка ^ К ^ ЯЬ ^ Сэ [4]. Таким образом, полученные для расплавов натрия и рубидия данные о составе хорошо согласуются с известной информацией для расплавов лития, калия и цезия [4].

Из табл. 2 видно, что для бинарных модельных расплавов тенденции изменения содержания частиц с ростом температуры, иерархии содержаний частиц и их соотношения согласуются с таковыми для индивидуальных расплавов ЩМ. Для кластеров [КаЯЬ] в

Таблица 1

Составы расплавов натрия и рубидия (мол. дол.) по данным ТМ

Т, К №] №2] [№4] [Ка5]

400 0.882354 0.114454 3.163 • 10-3 2.7 10-5 1.3 10-8

500 0.839615 0.152211 8.007 • 10-3 1.65 10-4 3 10-7

600 0.804466 0.180553 1.4446 • 10-2 5.31 10-4 3 10-6

700 0.775616 0.201551 2.1628 • 10-2 1.191 10-3 1.3 10-5

800 0.751705 0.217176 2.8929 • 10-2 2.15 10-3 3.8 10-5

900 0.731640 0.228923 3.5981 • 10-2 3.367 10-3 8.7 10-5

1000 0.714600 0.237851 4.2595 • 10-2 4.783 10-3 1.69 10-4

1100 0.699965 0.244724 4.8692 • 10-2 6.339 10-3 2.89 10-4

1120 0.697273 0.245897 4.985 • 10-2 6.662 10-3 3.17 10-4

1140 0.694656 0.247025 5.0982 • 10-2 6.988 10-3 3.48 10-4

1160 0.692112 0.248093 5.2097 • 10-2 7.317 10-3 3.79 10-4

1180 0.689649 0.249098 5.319 • 10-2 7.647 10-3 4.13 10-4

Т, К [ЯЬ1] [ЯЬ2] [ЯЬ3] [ЯЬ4] [ЯЬ5]

400 0.83726 0.15267 9.64 • 10-3 4.2 10-4 5 10-7

500 0.79358 0.18625 1.872 • 10-2 1.4 10-3 3.4 10-5

600 0.75930 0.20911 2.842 • 10-2 3.02 10-3 1.3 10-4

700 0.73200 0.22484 3.772 • 10-2 5.12 10-3 3 10-4

800 0.70981 0.235876 4.62 • 10-2 7.5 10-3 5.6 10-4

900 0.69151 0.24375 5.373 • 10-2 1 10-2 1.01 10-3

920 0.68822 0.24505 5.5126 • 10-2 1.05 10-2 1.1 10-3

940 0.68506 0.24626 5.6487 • 10-2 1.1 10-2 1.19 10-3

960 0.68198 0.24740 5.7813 • 10-2 1.1512 10-2 1.289 10-3

980 0.67902 0.24847 5.91 • 10-2 1.2 10-2 5.477 10-3

Рис. 1. Активности компонентов а натрия (1-4) и рубидия (1'-4') при 400 (1, 1'), 600 (2, 2'), 800 (3, 3') и 1000 К (4, 4'); х^аЯЬ] (5-8) при 400 (5), 600 (6), 800 (7) и 1000 К (8).

составе модельных расплавов, как и для самоассоциатов [ЩМ2]-[ЩМ5], с ростом температуры характерно увеличение мольной доли при каждом исходном составе рабочих тел (рис. 1). Максимальное содержание x[NaRb] ~ 7.4 ■ 10-2 достигается при 1000 К для исходного состава 0.6Rb + 0.4Na (рис. 2). Из рис. 2 видно, что для исходных составов 0.1 и 0.9 Rb; 0.2 и 0.8 Rb; 0.3 и 0.7 Rb; 0.4 и 0.6 Rb (кривые 1 и 9; 2 и 8; 3 и 7; 4 и 6) температурные зависимости x[NaRb] = f(T) практически совпадают до 800 К. При 800-1000 К для исходных систем 0.6-0.9 Rb (кривые 6-9) характерно существенное увеличение x[NaRb] по сравнению с исходными системами 0.4-0.1 Rb. То есть в области более "богатой" частицами рубидия выше 800 К создаются условия для образования кластеров [NaRb] лучшие, чем для других исходных составов и температур.

Таким образом, результаты ТМ показали возможность существования кластеров [NaRb] в модельных расплавах Na-Rb во всем интервале исходных составов; выявлены численные закономерности изменения x[NaRb] от исходного состава и температуры. Поскольку кластер [NaRb] является, как и самоассоциаты ЩМ, метастабильным соединением, существующим только как составляющая ИРПВ, то с ростом температуры возможность его образования в расплаве увеличивается.

Активности компонентов, рассчитанные по (1), приведены в табл. 3 вместе с величинами x[NaRb] и показаны на рис. 1. Зависимости a(j) = f(T) приведены на рис. 3. Видно,

400 600 800 Т, К

Рис. 2. Зависимости х[КаЯЪ] = ДТ) в расплавах исходных систем, содержащих 0.1-0.9 мол. дол. ЯЪ (кривые 1-9 соо

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»