КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 6, с. 411-413
УДК 541.49+546.815
СОСТАВ И УСТОЙЧИВОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ РЬ(П) С ЩКАРБОКСИМЕТИЛ)АСПАРАГИНОВОЙ И ^^£ис(КАРБОКСИМЕТИЛ)АСПАРАГИНОВОЙ КИСЛОТАМИ
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
© 2007 г. А. И. Лыткин*, Н. В. Чернявская*, В. М. Никольский**
*Ивановский государственный химико-технологический университет **Тверской государственный университет Поступила в редакцию 01.06.06 г.
Методом потенциометрического титрования изучено взаимодействие ^(карбоксиметил)аспарагино-вой (Н3У) и ^^бис(карбоксиметил)аспарагиновой (Н4Х) кислот с ионами РЬ2+ при 298.15 К и I = 0.2, 0.5, 1.0 (КК03). Установлено образование комплексных частиц состава РЬУ-, РЬНХ-, РЬХ2- и рассчитаны их константы устойчивости.
К-(карбоксиметил)аспарагиновая кислота
(КМАК, HзY) принадлежит к классу аминополи-карбоновых кислот и может быть рассмотрена как структурный аналог иминодиуксусной кислоты, у которой одна из карбоксиметильных групп заменена на остаток янтарной кислоты
иооси2с-г+и- си2соои
-соо-
I
си-
I
си2—соои
К,К-бис(карбоксиметил)аспарагиновая кислота (БКАК, Н4Х) - структурный аналог нитрилотриук-сусной кислоты, у которой вместо одной карбокси-метильной группы содержатся остатки соответствующей дикарбоновой кислоты.
Данные о взаимодействии К-(карбоксиметил)-и К,К-бис(карбоксиметил)аспарагиновой кислот с РЬ2+ в литературе отсутствуют.
Цель настоящей работы - исследование процессов комплексообразования КМАК и БКАК с ионами РЬ2+ в водном растворе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Используемые в работе препараты КМАК и БКАК были синтезированы по методике, описанной в [1].
Потенциометрическим титрованием установлено, что составы КМАК и БКАК отвечают химическим формулам С6Н9Ш6 ■ 0.5И20 и С8НПШ8 ■ И20 соответственно.
Точные навески реактивов КМАК и БКАК растворяли в определенном объеме воды. Бескарбонатный раствор КОН (с = 0.1 моль/л) марки "х. ч." готовили по методике [2]. Раствор нитрата
свинца готовили растворением в воде навески твердой соли марки "х. ч.". Концентрацию РЬ(К03)2 определяли комплексонометрическим методом. Для создания заданного значения ионной силы применяли перекристаллизованный из дистиллята нитрат калия марки "ч. д. а.". Все растворы готовили в свежепрокипяченной дистиллированной воде.
В работе использовали метод потенциометрического титрования. ЭДС цепи, состоящей из стеклянного и хлорсеребряного электродов при Т = 298.15 К и I = 0.2, 0.5, 1.0 (КШ3) измеряли на иономере И-160, имеющем абсолютную погрешность при измерении ЭДС ±1.0 мВ.
Соотношение концентраций РЬ2+ : Н3У в исследуемом растворе составляло 1 : 4 и 1 : 6 при I = 0.2 (сКМАК = 1 х 10-2; сРЬ(п) = (1.6-2.5) х 10-3 моль/л). При других соотношениях (1 : 1, 1 : 2) в системе РЬ2+-Н3У образовывались нерастворимые осадки в области рН 2-8. При соотношениях 1 : 4 и 1 : 6 в области рН 2.5-4.4 также выпадали осадки, поэтому эту область концентраций в дальнейшем исключили из расчетов.
В системе РЬ2+-Н4Х исследовали соотношения РЬ2+ : Н4Х, равные 1 : 1, 1 : 2 при I = 0.2 и 1 : 2 при I = 0.5 и 1.0 (сБКАК = 1 х 102; сРЬ(П) = 1 х 1025 х 10-3 моль/л).
Расчет констант устойчивости в системах РЬ2+-Н3У и РЬ2+-Н4Х проводили по универсальной программе РНМЕТЯ, алгоритм которой описан в [3]. Отклонения расчетных значений рН от экспериментальных во всем исследуемом интервале были знакопеременными и не превышали допустимых значений (0.04 ед. рН) во всем исследуемом интервале рН.
412
ЛЫТКИН и др.
рН
J_I_I_I
0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
а
Рис. 1. Кривые титрования растворов системы РЪ2+-КМАК при I = 0.2: М : Y = 1 : 4 (1); 1 : 6 (2). а - число молей №0Н, добавленных в расчете на 1 моль HзY.
Кривые потенциометрического титрования растворов систем РЪ2+-КМАК и РЪ2+-БКАК представлены на рис. 1 и 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Взаимодействие РЪ2+ с КМАК (Н3У) предполагает протекание в растворе следующих процессов:
Н3У —■ Н2У- + Н+, (1)
Н2У- —- НУ2- + Н+, (2)
НУ2- —- У3- + Н+, (3)
ОН- + Н+ — Н20, (4)
>2+ + Н20 —- РЪ0Н+ + Н+, (5)
РЪ2+ + У3- — РЪУ-, (6)
РЪ2+ + НУ2- —- РЪНУ, (7)
РЪ2+ + 2У3- —- РЪ у2-. (8)
Таблица 1. Логарифмы констант устойчивости комплексов РЪ2+ с М-(карбоксиметил)аспарагиновой кислотой при I = 0.2(КМ03) и Т = 298.15 К
Соотношение
РЪ2+: Н3У Р( РЪУ-)
1 : 4 7.25 ± 0.01
1 : 6 7.29 ± 0.01
Средневзвешенное значение
7.27 ± 0.03
Рис. 2. Вид кривых титрования растворов системы РЪ2+-БКАК при I = 0.2: М : X = 1 : 1 (1); 1 : 2 (2). а - число молей №0Н, добавленных в расчете на 1 моль Н4Х.
Значения констант диссоциации Н3У и Н4Х при I = 0.1, 0.5, 1.0 (КШ3) и Т = 298.15 К определены в [1]. Значения р^ гидролиза РЪ0Н+ взяты из [4].
Как показала обработка экспериментальных данных, при выбранных соотношениях РЪ2+ : Н3У система наиболее адекватно описывается схемой, предполагающей образование только одной комплексной частицы состава РЪУ-. Численные значения логарифмов констант устойчивости комплекса РЪУ- при ионной силе I = 0.2(КК03) приведены в
табл. 1. Значения ^в(РЪУ-) получены как средние из трех-четырех параллельных опытов для каждого концентрационного соотношения РЪ2+ : : Н3У и приведены в табл. 1. Найденные значения удовлетворительно согласуются между собой.
При обработке экспериментальных данных, полученных при исследовании системы РЪ2+-
Таблица 2. Логарифмы констант устойчивости комплексов РЪ2+ с М,!Ч-б^с(карбоксиметил)аспарагиновой кислотой при Т = 298.15 К
I (КМ03) Соотношение РЪ2+ : Н4Х 18 в
РЪНХ- РЪХ2-
0.2 1 1 6.17 ± 0.03 12.01 ± 0.02
1 2 5.96 ± 0.07 11.95 ± 0.06
Средневзвешенное значение
6.07 ± 0.10 11.98 ± 0.04
0.5 1 2 5.98 ± 0.08 12.21 ± 0.07
1.0 6.07 ± 0.10 12.34 ± 0.07
0 7.50 ± 0.05 13.90 ± 0.27
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 33 № 6 2007
СОСТАВ И УСТОЙЧИВОСТЬ СОЕДИНЕНИЙ РЬ(П)
413
рН
Рис. 3. Диаграмма распределения частиц в системе РЬ2+-Н4Х: РЬ2+ (1), РЬНХ- (2), РЬХ2- (3); а - доля данного вида частиц, %.
БКАК (Н4Х) по программе РНМЕТЯ [4], учитывали протекание следующих процессов:
Н4Х —- Н3Х- + Н+, (9)
Н3Х- —► Н2Х2- + Н+, (10)
Н2Х2- —- НХ3- + Н+, (11)
НХ3- — Х4- + Н+, (12)
ОН- + Н+ — Н20, (13)
РЬ2+ + Н20 —- РЬ0Н+ + Н+, (14)
РЬ2+ + Х4- —- РЬХ2-, (15)
РЬ2+ + НХ3- —- РЬНХ-, (16)
РЬ2+ + 2Х4- —- РЬхб-. (17)
Обработка экспериментальных данных, полученных при соотношениях РЬ2+ : Н4Х = 1 : 1 и 1 : 2 в интервале рН 1.8-4.3, показала, что в этих условиях система наилучшим образом описывается при допущении, что в растворе находятся частицы РЬХ2- и РЬНХ-. Значения ^ в этих частиц, рассчитанные из 3-4 независимых измерений, а также экстраполированные на I = 0 [5], приведены в табл. 2. Они удовлетворительно согласуются между собой.
На рис. 3. представлена диаграмма распределения частиц в системе РЬ2+-Н4Х при соотношениии М : Х = 1 : 2. При рН 2.8 выход частицы РЬНХ- достигает 70%, а при рН > 5 в растворе присутствует только одна частица РЬХ2-.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шаров СВ., Никольский В.М., Горелов И.П. // Жури. неорган. химии. 2005. Т. 50. № 6. С. 1047.
2. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия, 1964. С. 27.
3. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // Журн. неорган. химии. 1986. Т. 31. № 1. С. 10.
4. Назаренко В.А., Антонович В.П, Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1978. С. 94.
5. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высш. школа, 1982. С. 264.
КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ том 33 < 6 2007
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.