УДК 662.61+546-72
СОСТАВ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ФЕРРОСФЕР РАЗНЫХ МОРФОЛОГИЧЕСКИХ ТИПОВ
© 2015 г. О. М. Шаронова*, М. А. Федорчак*, А. М. Жижаев*, Е. В. Мазурова*, А. Г. Аншиц*, **
*Институт химии и химической технологии СО Российской академии наук, Красноярск
e-mail: anshits@icct.ru **Сибирский федеральный университет, Красноярск Поступила в редакцию 17.11.2014 г.
Изучен состав трех типов индивидуальных глобул, отличающихся характером микроструктуры (моноблочные, пластинчатые, скелетно-дендритные), во фракции ферросфер —40 + 32 мкм с содержанием 92.72 мас. % FeO. Установлено, что моноблочные глобулы имеют наиболее высокое содержание железа (95—97% FeO) и величину модуля основности Mo > 48 при соотношении Fe/O (ат.) 0.68—0.71. Они состоят из блочных индивидов частично мартитизованной (окисленной до гематита) феррошпине-ли. Пластинчатые глобулы отличаются высоким содержанием кальция (11—12% CaO), меньшей величиной Mo - 20—21 и более окисленным состоянием железа: Fe/O (ат.) 0.63—0.66. Они состоят из блочных участков феррошпинели с высоким содержанием FeO (до 90%) и MgO (до 6%), окруженных участками пластинчатой структуры с пониженным содержанием FeO (до 57%) при высоком содержании CaO (до 34%). Скелетно-дендритные глобулы имеют повышенное содержание SiO2 (- 4.7 мас. %), Al2O3 (3.6—4.6%) и низкую величину Mo - 10—11; образованы однонаправленными или разветвленными кристаллическими индивидами феррошпинели с частичным замещением Fe2+ на Mg2+, препятствующим окислению шпинели до гематита, что подтверждается высоким отношением Fe/O (ат.) 0.72-0.73.
DOI: 10.7868/S0002337X15110111
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время наблюдается устойчивая тенденция использования микросферических компонентов зол угольной энергетики для получения функциональных материалов, что стимулирует детальное исследование их состава и строения. В частности, для ферросфер, отличающихся высоким содержанием железа и наличием сильных магнитных свойств, разрабатываются новые функциональные материалы для каталитического превращения углеводородов [1—6], биотехнологий [7], композитных сорбентов [8].
Ферросферы первоначально были идентифицированы в золах как один морфологический тип из 5 типов микросфер [9]. Дальнейшими исследованиями индивидуальных ферросфер в золах показано, что они отличаются количеством и формой кристаллов, переменным содержанием стекломат-рицы [10]. Большинство исследований ферросфер проведено на концентратах, полученных магнитной сепарацией энергетических зол [11—16]. Максимум распределения диаметра ферросфер в концентратах разных источников изменяется от 20 до 100 мкм. Химический состав концентратов также изменяется в значительных пределах: Ре203 — 20-88, 8Ю2 - 8-40, А1203 - 3-21, СаО - 3-8 мас. %. Закономерным следствием широкого химического состава является неустойчивый полифазный и
морфологический состав. Например, для магнитных концентратов из алюмокремнистых зол четырех ТЭЦ Испании [12] содержание железа составляет 29-42 мас. % Бе203, среди других компонентов преобладают 8Ю2 (31-40 мас. %) и А1203 (16-21 мас. %). Основными фазами являются магнетит Бе304 (17-47 мас. %), гематит а-Бе203 (714 мас. %), Бе-обогащенное алюмосиликатное стекло (18-41 мас. %), кварц а-8Ю2 (10-12 мас. %) и муллит 3А1203 ■ 28Ю2 (8-12 мас. %). Установлено наличие ферросфер с дендритными, скелетными, октаэдрическими кристаллами магнетита, магнезиоферрита М§Ре204, якобсита МпБе204 и смешанными структурами.
Исследование индивидуальных ферросфер в концентратах из алюмокремнистых зол 5 ТЭЦ Китая [14] показало, что состав изменяется от =6 до 100 мас. % Бе при сохранении отношения 8Ю2/А1203, близкого 1.2, характерного для каолинита. Авторы интерпретируют образование ферросфер с Бе > 75% из чистых минералов железа, в первую очередь пирита. Ферросферы с содержанием Бе < 75% образуются сплавлением в переменном соотношении Бе-содержащих и глинистых минералов. Микроструктура ферросфер включает 7 разных групп: пластинчатые, дендритные, зернистые, массивные гладкие, ферроплеросферы, пори-
Таблица 1. Химический состав (мас. %) ферросфер фракции —40 + 32 мкм и брутто-состав индивидуальных глобул трех морфологических типов с модулем основности Mo и соотношением Fe/O (ат.)
№ глобулы Состав Сумма Mo Fe/O
SÍÜ2 AI2O3 FeO CaO MgO SO3 Na2O K2O TiO2 MnO Cr2O3
Фракция - -40 + 32 мкм
1.53 0.21 92.72 3.90 0.44 0.64 0.32 0.10 <0.01 <0.04 0.13 100.0 56 -
Моноблочные
2182 0.69 1.31 95.02 1.29 0.37 0.05 0.56 0.03 0.04 0.59 0.04 99.99 48 0.68
2792 0.45 0.54 96.72 0.62 0.32 0.01 0.51 0.00 0.05 0.56 0.00 99.8 99 0.71
Пластинчатые
Скелетно-дендритные
8511 2.40 2.13 82.75 10.53 1.45 0.00 0.27 0.04 0.14 0.29 0.00 100.0 21
8513 3.00 1.68 79.32 12.41 2.09 0.05 0.42 0.04 0.39 0.60 0.02 100.0 20
0.66 0.63
2181 4.73 4.58 85.62 3.32 0.54 0.07 0.52 0.05 0.00 0.54 0.05 100.0 10 0.73
2315 4.79 3.61 90.08 0.40 0.10 0.00 0.35 0.04 0.01 0.51 0.00 100.0 11 0.72
стые и литые ферросферы, вклад которых варьируется в концентратах из разных источников.
Таким образом, неоднородность по составу демонстрирует невозможность прогнозирования свойств концентратов и получения функциональных материалов без предварительного выделения узких фракций с глобулами заданного состава и микроструктуры. Исследованиями узких фракций ферросфер в интервале от 30 до 92 мас. % Бе203, выделенных из четырех известных типов (8, С8 и БС8) угольных зол [17, 18], установлена общая взаимосвязь макрокомпонентного состава этих фракций, которая описывается двумя линейными уравнениями регрессии: [8Ю2] = = 65.71 - 0.71[Бе203] и [А1203] = 24.92 -0.26[Бе203] с коэффициентами корреляции -0.99 и -0.97 соответственно. На общей зависимости состава фракций выделены две области, отличающиеся свойствами расплава, из которого формируются ферросферы. При содержании Бе203 < 80 мас. % поведение расплава определяется свойствами системы Бе0-8Ю2-А1203, для которой характерно образование А1, М§-ферритовой шпинели. При содержании Бе203 > 85% поведение расплава определяется системой БеО-СаО, в которой формируется Са-промотированная шпинель и большее количество фазы гематита. При увеличении содержания железа в интервале 30-92 мас. % Бе203 вязкость расплавов снижается более чем в 20 раз [19], что приводит к изменению основного морфологического типа глобул в ряду: пористые (пенистые), стекловидные, дендритные, скелетно-дендритные, блочные [17, 18].
Целью данной работы было определение состава индивидуальных глобул, отличающихся характером микроструктуры, в узкой фракции ферросфер с высоким содержанием железа (>85 мас. % Бе203).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования выполнены на фракции ферросфер —40 + 32 мкм, которую получали из фракции —0.05 мм серии S1 [17], выделенной из высококальциевой летучей золы типа CS. Рассев осуществляли с помощью ситового анализатора MSA W/D-200 (Kroosh Technologies, Израиль), основным рабочим элементом которого является вибрационная система, генерирующая многочастотные колебания с регулируемым вертикальным размахом. Снимки поверхности 3 типов глобул во фракции —40 + 32 мкм, полученные с применением растровых электронных микроскопов ТМ-1000 и ТМ-3000 (Hitachi, Япония), приведены на рис. 1а, 1б, 2а и 3а.
Образцы для анализа отбирали по стандартной методике отбора проб [20]. Химический анализ фракции —40 + 32 мкм осуществлен по методам [21], состав приведен в табл. 1, содержание железа в пересчете на FeO.
Приготовлены полированные срезы ферросфер фракции —40 + 32 мкм путем фиксации в эпоксидной смоле, последовательной шлифовки и полировки с использованием материалов и оборудования компании STRUERS (Дания) и напыления платины слоем = 20 нм. Образцы срезов исследованы с помощью оптического микроскопа
Рис. 1. Вид поверхности моноблочных глобул (а, б), оптические (в - 2182, г - 2792) и РЭМ-снимки (д, е) полированных срезов моноблочных глобул 2182 и 2792; срез глобулы 2182 с участками анализа (белый контур - область определения брутто-состава; черные окружности - локальные участки определения составов).
Axio Imager. D1 (Carl Zeiss) в отраженном свете (рис. 1в, 1г) c цифровой видеокамерой AxioCam MRc5. Состав полированных срезов глобул анализировали с помощью растрового микроскопа TM-3000 (Hitachi, Япония), оснащенного системой энергодисперсионного микроанализа QUANTAX 70 (Bruker, Германия), с разрешением 30 нм при ускоряющем напряжении 15 кВ и времени накопления более 10 мин. Для глобул определялся брут-
то-состав полного среза (рис. 1д — область, ограниченная белым контуром) и состав локальных участков на перпендикулярных диаметрах (рис. 1д — черные окружности с d — 4 мкм с обозначениями n — north, w — west, e — east, s — south). При наличии зонального строения были определены дополнительные участки составов. Все элементы пересчитаны на оксиды, железо — на FeO, а сумма оксидов приведена к 100%.
Рис. 2. РЭМ-снимки поверхности (а) и полирован ных срезов пластинчатых глобул 8511 (б) и 8513 (в).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Образование ферросфер происходит в восстановительной среде "ядра" факела из расплавов, компонентный состав которых определяется системой Fex0y—Si02—A1203—Ca0. Выделение кристаллических фаз и формирование структуры ферросфер напрямую связаны с составом расплава отдельной глобулы. Методы растровой или просвечивающей электронной микроскопии
Рис. 3. РЭМ-снимки поверхности (а) и полированных срезов скелетно-дендритных глобул 2181 (б) и 2315 (в).
(РЭМ и ПЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) применяют для определения состава локальных областей поверхности [12, 14] или среза [11, 22] индивидуальных ферросфер в
концентратах. Микроанализ с элементным картированием поверхности срезов применяют для определения однородности глобул и состава локальных участков [23]. Исследование основных типов глобул во фракциях с установленным составом способствует пониманию соответствия состав-строение-свойства ферросфер.
В химическом составе фракции -40 + 32 мкм (табл. 1) содержание оксидов железа составляет 92.72 мас. % в расчете на Бе0. Из других компонентов присутствуют Са0 - 3.9 м
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.