ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 4, с. 435-442
УДК 541.138.3
СОСТАВ, СТРУКТУРА И КОРРОЗИОННО-ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОСАДКОВ ХРОМА, ПОЛУЧАЕМЫХ ИЗ Сг(Ш) ЭЛЕКТРОЛИТОВ В ПРИСУТСТВИИ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ
И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
© 2004 г. Л. Н. Вынодцева, А. А. Едигарян*, Е. Н. Лубнин*, Ю. М. Полукаров*,
В. А. Сафонов1
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет, Россия *Институт физической химии РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 20.03.2003 г.
В плане изучения электрокаталитических свойств хрома получены и подробно проанализированы характеристики образцов осадков этого металла из Сг(Ш) электролитов с добавками муравьиной кислоты и четырех ее производных (формальдегида, метилового спирта, формамида и диметил-формамида). С помощью рентгенографического анализа установлена аморфная структура этих осадков, а методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовано валентное состояние хрома и основных примесных элементов. Показано, что степень восстановления углерода и характер организации углеродных частиц в глубинных слоях получаемых образцов (цепочечные и/или графитоподобные структуры) зависят от природы органических добавок в электролит хромирования. Проведено сопоставление коррозионно-электрохимического поведения приготовленных хромовых осадков в 0.5 М H2SO4 с поведением в том же растворе поликристаллического хрома и осадков, формирующихся из сульфатно-оксалатных Cr(Ш) электролитов.
Ключевые слова: электроосаждение хрома, Сг(Ш), муравьиная кислота, электрокатализ, РФЭС.
ВВЕДЕНИЕ
Наряду с широким использованием хрома в качестве компонента сплавов различного назначения (нержавеющих сталей, тугоплавких, жаропрочных и жаростойких сплавов и т.д.) большой интерес для практики представляют хромовые защитные покрытия, осаждаемые электрохимически. Во многом этот интерес обусловлен высокой коррозионной стойкостью хрома. Последнее, очевидно, объясняет тот факт, что с точки зрения электрохимических свойств хром изучен весьма односторонне: наиболее подробно рассмотрены и анализируются процессы, протекающие в условиях разомкнутой электрохимической цепи (при потенциалах коррозии) и при анодной поляризации металла (стадийность растворения, пассивация и др.). Вместе с тем опубликованы данные [112], которые позволили нам высказать гипотезу о весьма высокой электрокаталитической активности хрома в катодных процессах. Так, в работах [1-10] было установлено, что хромовые осадки, получаемые из сг^1) и Cr(III) электролитов с добавками муравьиной [1-5] и щавелевой [6-10] кислот, имеют аморфную структуру и включают
1 Адрес автора для переписки: safon@elch.chem.msu.ru (В.А. Сафонов).
до 7 масс. % углерода. Причем по данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [8-12] в составе осадков содержится углерод в высоко восстановленном состоянии в виде графитоподобных структур, а в случае осадков, полученных из сульфатно-оксалатных растворов, кроме того, обнаруживается углерод с энергией связи, отвечающей карбидоподобным соединениям углерода с хромом. В [4, 5, 9] для хромовых осадков, полученных из электролитов с добавками муравьиной и щавелевой кислот, была установлена определенная корреляция между значением коррозионного потенциала в 0.5 М И2804, концентрацией органической добавки в электролитах хромирования, содержанием углерода в осадках и степенью их аморфизации. Перечисленные факты свидетельствуют о том, что образование металлического хрома сопровождается глубоким восстановлением указанных органических веществ. На электродах из ^-металлов столь высокие степени электровосстановления органических соединений не достигаются [13].
Существенным дополнением к приведенным выше данным по составу, структуре и свойствам хромовых осадков являются результаты исследования состояния поверхности хромового электрода после его контакта с сернокислыми раствора-
ми щавелевой кислоты, диметилформамида и метилового спирта (при разомкнутой цепи и после катодной поляризации) [14, 15]. Как было установлено с помощью метода РФЭС, в этих условиях на поверхности также фиксируются продукты глубокого восстановления органических веществ с образованием цепочечных структур из атомов углерода. Таким образом, с помощью метода РФЭС удалось получить доказательства электрокаталитического характера превращений ряда кислородсодержащих органических соединений с 1-2 атомами углерода.
В целях установления механизма реакций электровосстановления и полимеризации, на наш взгляд, целесообразно расширить круг исследуемых органических соединений, включив в него продукты восстановления и некоторые производные муравьиной и щавелевой кислот. В дальнейшем мы предполагаем также наряду с РФЭС использовать и другие современные методы прямого анализа состава получаемых осадков хрома, отработанных электролитов и газовой фазы.
На начальном этапе для решения поставленных задач в настоящей работе: (1) был выполнен поиск оптимальных условий электроосаждения хрома из Сг(Ш) электролитов в присутствии муравьиной кислоты, формальдегида, формамида, диметилформамида и метилового спирта; (2) проведен анализ влияния природы органической добавки на выход по току целевой реакции, состав, структуру и коррозионное поведение получающихся хромовых осадков.
МЕТОДИКА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ХРОМОВЫХ ОСАДКОВ
Для получения хромовых осадков на подложках из меди или латуни использовались электролиты следующего состава (г/л): Сг2(804)3 ■ 6Н20 -100, А12(804)3 ■ 18Н20 - 100, №2804 - 80, КаБ - 20, в которые вводилась добавка органического вещества в концентрации 0.2 М. Как было показано в работах [6, 7], такой электролит с добавкой 30 г/л оксалата натрия (~0.2 М) позволял обеспечить достаточную буферную емкость раствора (рН около 1.6), высокую скорость осаждения хрома (2-3 мкм/мин), толщину и качество покрытий, сопоставимые с лучшими коммерческими образцами. В настоящей работе оксалат натрия заменялся на эквимолярные количества следующих веществ: формиат натрия или муравьиная кислота (МК), формальдегид (ФА), формамид (ФАм), ди-метилформамид (ДМФ) и метиловый спирт (МС).
Растворы готовили из реактивов марки "х.ч." и термостатировались при температуре 90°С в течение 30 мин. Такая предобработка электролита целесообразна с точки зрения интенсификации процесса замены молекул воды во внутренней
сфере аквакомплекса Сг(Ш) на органический ли-ганд [16, 17]. В оксалатных электролитах, например, после такой предобработки величина рН и цвет раствора практически не изменялись в течение года, что свидетельствует о стабилизации ионного состояния Сг(Ш) и других компонентов раствора.
Электроосаждение хромовых осадков в присутствии МК и ее производных проводилось в гальваностатическом режиме с использованием термостатированной ячейки из фторопласта-4 с неразделенными катодным и анодным пространствами. Последнее стало возможным благодаря использованию в качестве материала анода платинированного титана. На этом материале, как и на платине [18], скорость окисления ионов Сг(Ш) до Сг(У1) по сравнению со скоростью выделения кислорода чрезвычайно мала. Величина рН поддерживалась в интервале 0.8-2.2, плотность тока изменялась от 0.1 до 0.5 А/см2, температура раствора составляла 40-45°С.
При варьировании указанных условий осаждения в присутствии в электролите четырех из пяти исследованных органических добавок (МК, ФА, ФАм и ДМФ) были получены компактные, блестящие хромовые осадки толщиной 10-20 мкм. По внешнему виду образцы несколько уступали хромовым покрытиям из сульфатно-оксалатных электролитов. Иногда, по краям подложки они содержали черные включения и осыпались. Тем не менее, серединные участки всех покрытий были вполне приемлемыми для их исследования физическими и электрохимическими методами. В случае добавок метилового спирта компактные осадки хрома не получались.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
1. Структура хромовых покрытий
Структура покрытий, полученных из сульфатных Сг(Ш) электролитов с добавками МК, ФА, ФАм и ДМФ, изучена рентгенографически с использованием дифрактометра ДРОН-3 на медном излучении. Полученные дифрактограммы, как и в случае осадков из оксалатных электролитов [6], содержат один-два пика шириной 13°-14°, что характерно для аморфных структур. Кроме того, фиксируются острые пики от неметаллических фаз, вероятно связанные с включениями солевого характера.
2. Химический состав хромовых осадков
Химический (элементный) состав исследуемых осадков анализировался с помощью рентгеноспек-трального микроанализа. Для этого в препараци-онной камере рентгеновского энергодисперсионного спектрометра (ФРГ) полученное
покрытие отделяли от подложки, разрезали на образцы размером не менее 2 х 2 мм и толщиной не менее 15 мкм и анализировали состав.
В табл. 1 приведены рассчитанные по методике [19] массовые концентрации примесных элементов (углерода и кислорода), усредненные по измерениям при нескольких ускоряющих энергиях первичного пучка в интервале 7-13 кэВ. В качестве эталонов использовали образцы Сг2С3 и Mg0. Анализ вели по линиям С Ка и О Ка.
Полученные данные указывают на значительно большее количество неметаллических примесей в осадках из Сг(111) электролитов с добавками МК и ФА по сравнению с осадками, полученными в присутствии амидов (ФАм и ДМФ).
3. Химическое состояние элементов в хромовых осадках
Химическое состояние элементов в хромовых осадках определяли по спектрам фотоэлектронных линий электронов остовных уровней Сг 2р, С и О 1я, спектрам валентной зоны, а также спектрам энергетических потерь для электронов остовного уровня С 1 Анализ методом РФЭС был выполнен на установке VG Б8САЬаЬ МК11 с использованием излучения Mg Ка1, 2. Вакуум в аналитической камере спектрометра во время анализа поддерживался на уровне 10-8 Па. В камере предварительной обработки образцов имелась возможность проводить дополнительный нагрев и отжиг осадков с целью изучения влияния вакуумного отжига на химическое состояние хрома и примесных элементов в осадке. После отжига такие осадки анализировали при комнатной температуре.
Энергии связи электронов определяли по положениям максимумов спектральн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.