ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2012, том 86, № 7, с. 1251-1254
^ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183,544.72
СОСТОЯНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ НА ПОВЕРХНОСТИ ФЕРРИТОВ ЖЕЛЕЗА, МАРГАНЦА И МЕДИ
© 2012 г. О. В. Балмасова, А. Г. Рамазанова, В. В. Королев
Российская академия наук, Институт химии растворов им. Г.А. Крестова, Иваново
E-mail: оув@1$с-га$.ги Поступила в редакцию 27.05.2011 г.
Проведено исследование состояний адсорбированных веществ в поверхностных слоях, возникающих в процессах адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов четыреххло-ристого углерода, гептана и циклогексана на поверхности ферритов железа, марганца и меди. Экспериментально получены изотермы адсорбции, а также двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев ферритов железа, марганца и меди. Показано, что процесс адсорбции жирных кислот из растворов органических растворителей протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства ферритов адсорбционными растворами, а с ростом концентрации растворенных веществ происходит изменение состояния поверхностных слоев ферритов, вызванное перестройкой структуры адсорбционных растворов.
Ключевые слова: адсорбция, жирные кислоты, ферриты, двумерные диаграммы состояния.
К настоящему времени вопросам адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ) из растворов на твердой поверхности посвящено огромное количество работ, например [1—6], однако остаются дискуссионными моменты, связанные с механизмом адсорбции ПАВ и строением адсорбционных слоев на поверхности твердого тела.
Известно [7], что состояние поверхностных слоев в процессах адсорбции растворенных веществ на твердых адсорбентах определяет энергетическая неоднородность активных центров межфазных поверхностей. Исследования [8] показали, что в процессе адсорбции могут происходить изменения агрегатного состояния поверхностного слоя адсорбата. Эти процессы могут быть представлены диаграммами фазового состояния и описаны уравнениями, связывающими между собой параметры состояния системы, которые можно применить и к описанию состояния адсорбированных веществ в адсорбционных объемах поверхности твердых тел.
Согласно [9] состояние адсорбата в адсорбционных объемах твердых тел аналогично состоянию веществ в поверхностных пленках, а двумерные диаграммы состояния имеют вид, характерный для аналогичных диаграмм состояния поверхностных пленок. Диаграммы состояния позволяют выбрать уравнения, описывающие состояние адсорбированных веществ в поверхностных слоях и доказать возможность перестройки их структуры за счет двумерных фазовых переходов. В качестве
уравнений состояния поверхностных слоев могут быть использованы двумерные аналоги известных уравнений состояния объемных фаз.
Ранее [10, 11] был установлен факт наличия конкуренции между молекулами растворенного вещества и растворителя за поверхностно-активные центры адсорбента. При этом обнаружено, что определяющее влияние на адсорбцию ненасыщенных жирных кислот оказывает количество двойных связей в их молекулах, а также процессы десольватации как поверхности адсорбента, так и молекул адсорбата в среде неполярного растворителя [12].
В данной работе продолжено исследование адсорбционных равновесий олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов гептана, циклогексана и четыреххлористого углерода на поверхности ферритов железа, марганца и меди [10, 11, 13]. На основании экспериментальных адсорбционных данных были построены двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев ферримагнетиков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве ПАВ, использованных в адсорбционных исследованиях выбраны ненасыщенные жирные кислоты одного гомологического ряда, имеющие различное количество двойных связей в молекуле кислоты: олеиновая (яС=с = 1), лино-левая (пС=С =2) и линоленовая (пС=С = 3), что
1251
7*
а, ммоль/л 0.6
п, Дж/м2 0.024
0.016
0.008
(а)
10
40
20
сравн, ммоль/л
а, ммоль/л 0.6 г
(б)
1 3 (в)
1
- 2 | | |
п, Дж/м 0.002
0.001
80 120 50
х 104, м2/моль
2 3
сравн, ммоль/л
(г)
250
450 650
х 104, м2/моль
0
0
1
2
0
0
Изотермы адсорбции (а, б) и двумерные диаграммы состояния (в, г): 1 — олеиновой, 2 — линолевой, 3 — линоленовой кислот из растворов гептана на поверхности феррита железа (а, б); из растворов четыреххлористого углерода на поверхности феррита меди (б, г).
представляет определенный интерес при изучении их адсорбционной способности.
В работе использовали четыреххлористый углерод, гептан и циклогексан которые не имеют предела растворимости в данных растворителях.
Изотермы адсорбции ненасыщенных жирных кислот получены с использованием равновесно-адсорбционного метода, который изложен в работах [10, 11, 13]. Для более полного описания экспериментальных изотерм адсорбции построены двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев, которые дают дополнительную интересную информацию о состоянии адсорбированных веществ в поверхностных слоях во всем интервале равновесных концентраций.
Двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев получали из экспериментальных изотерм адсорбции. Основой для построения дву-
мерных диаграмм состояния поверхностных слоев служит интеграл Гиббса
п = ЯТ ]Г ¡й 1п е1 (1)
о
(где Г,- — величина адсорбции при концентрации растворенного вещества с), который позволяет рассчитать двумерное поверхностное давление п в зависимости от мольной площади адсорбата Бт, численно равной обратной величине адсорбции — а [14, 15]:
Бт = 1/а (2)
По (2) находили мольные площади (Бт).
Значения двумерных поверхностных давлений п необходимых для построения диаграмм, находили численным интегрированием экспериментальных изотерм адсорбции с использованием процедуры сглаживающей сплайн — интерполяции в коридоре погрешностей эксперимента мето-
СОСТОЯНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ
1253
дами Симпсона и трапеций. Оцененная погрешность расчета значений п не превышала 3—5% [15].
В данной работе в качестве примера представлены изотермы адсорбции и двумерные диаграммы состояния олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов гептана и четыреххлори-стого углерода на поверхности ферритов железа и меди (рисунок). Для феррита марганца изотерма адсорбции и диаграмма состояния аналогична и в данной статье не приводится.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из результатов проведенного эксперимента и данных литературы [15] следует, что полученные изотермы олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов (рисунок а, б) по классификации Гильса относится к L-типу. Такого типа изотермы характеризуют процессы адсорбции с параллельной ориентацией молекул адсорбата относительно поверхности, в которых возможна переориентация молекул адсорбата в поверхностных слоях с ростом концентраций растворенных веществ, а также десорбция с поверхности адсорбента молекул растворителя [12]. Для изотерм этого типа характерно наличие почти горизонтального плато в области низких равновесных концентраций, которое может соответствовать определенной структуре поверхностных слоев. Дальнейший рост концентраций на изотермах адсорбции соответствует участку конденсационного типа [9, 14].
Двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев жирных кислот (рисунок в, г) имеют однотипный характер и аналогичны состоянию реальных поверхностных пленок [9]. Расчеты показали, что даже в области низких равновесных концентраций величины адсорбции превышают монослойное заполнение поверхности, а изотермы адсорбции в широком интервале концентраций не описываются в рамках известных адсорбционных моделей.
Анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать определенный вывод об особенностях структуры поверхностных слоев ферритов в процессах адсорбции жирных кислот из органических растворителей.
На всех полученных диаграммах состояния можно выделить две области, различающиеся по механизму формирования поверхностных слоев. В области высоких значений мольных площадей (Sm), соответствующих низким концентрациям изотерм адсорбции для феррита железа 0— 5 ммоль/л (рисунок в) и для феррита меди в интервале 0—0.6 ммоль/л (рисунок г) вид диаграмм аналогичен диаграммам реальных газовых поверхностных пленок [9, 14]. Полученные расчеты свидетельствуют о том, что в данной области кон-
центраций процессы адсорбции протекают по механизму объемного заполнения пористого пространства ферритов адсорбционными растворами, а адсорбционные равновесия описываются уравнением ТОЗМ для микропористых адсорбентов [7].
При более высоких концентрациях растворенных веществ, соответствующих величинам адсорбции выше 0.5—5 ммоль/л (рисунок) в адсорбционных растворах происходит изменение интенсивности взаимодействий адсорбат—адсорбент и адсорбат—адсорбат. Величины адсорбции жирных кислот в этой области концентраций по характеру возрастания, аналогичны изотермам конденсационного типа [9, 14].
В начальной области на диаграммах возникает излом, который аналогичен процессу двумерного фазового перехода в поверхностных пленках [9]. Наличие двумерного фазового перехода на диаграммах состояния может свидетельствовать о том, что с ростом концентрации растворенных веществ в поверхностном слое происходит перестройка адсорбционных растворов. Далее с ростом величин адсорбции на диаграммах состояния возникает область, подобная области существования конденсированных жидких поверхностных пленок. Очевидно, что в данной области концентраций формирование поверхностных слоев происходит по механизму конденсационных взаимодействий и зависимость величин адсорбции от концентрации не описывается в рамках классических адсорбционных моделей.
Таким образом, наличие различных участков на диаграммах состояния свидетельствует об изменении механизма формирования поверхностных слоев с ростом концентраций адсорбирующихся веществ в растворе. Те же эффекты наблюдаются и для процессов адсорбции органических соединений различной природы, например на скелетном никеле [15], что свидетельствует об общности закономерностей формирования поверхностных слоев в процессах адсорбции органических с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.