научная статья по теме СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ (ОБЗОР) Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ (ОБЗОР)»

НЕФТЕХИМИЯ, 2015, том 55, № 4, с. 267-290

УДК 665.666

СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИИ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ (ОБЗОР)

© 2015 г. Р. Н. Магомедов1, А. З. Попова1, Т. А. Марютина12, Х. М. Кадиев3, С. Н. Хаджиев3

1ООО "Инжиниринговый центр МФТИ по трудноизвлекаемым полезным ископаемым", Москва 2Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН, Москва 3Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва E-mail: Magomedov.rn@cet-mipt.ru Поступила в редакцию 10.02.2015 г.

Представлена сравнительная оценка перспектив развития технологий переработки тяжелого нефтяного сырья (ТНС) с точки зрения возможности удаления и извлечения содержащихся в нем металлов. Показано, что деметаллизация ТНС с различной эффективностью может достигаться в результате деструктивных термических процессов конверсии исходного сырья, а также недеструктивных массообменных процессов. Сольвентная деасфальтизация (СДА) отличается конструктивной простотой и технологической гибкостью и позволяет удалять асфальтены и металлы, отложения которых приводят к необратимой дезактивации катализаторов нефтепереработки. Перспективные направления деметаллизации в области деструктивного превращения сырья связаны с процессами, обеспечивающими наиболее высокую конверсию ТНС и наименьший выход непревращенного остатка, в котором концентрируются металлы сырья. В этой связи развитие и внедрение технологий переработки нефтяных остатков на основе процессов гидкрокрекинга с суспендированным слоем катализатора, термоконтактного крекинга с непрерывным сжиганием или газификацией кокса и экстракции растворителями в сверхкритических условиях создает реальные предпосылки для организации глубокой комплексной переработки тяжелых нефтей с выделением концентрата металлов.

Ключевые слова: деметаллизация, нефтяное сырье. DOI: 10.7868/S0028242115040097

Как известно, запасы тяжелой и высоковязкой нефти составляют порядка 80% общемировых нефтяных ресурсов [1]. По разведанным запасам тяжелой нефти Россия занимает третье место в мире после Канады и Венесуэлы. При этом в связи с выработкой месторождений легких и средних нефтей в России и растущим потреблением нефти и нефте-

продуктов доля высоковязких тяжелых нефтей, вовлекаемых в переработку, будет неизбежно возрастать [2]. С увеличением плотности нефти в ней увеличивается содержание смолисто-асфальте-новых веществ, гетероатомов и металлов [3] (рис. 1). Присутствие в значительных количествах именно этих компонентов приводит к снижению атомно-

У

, Коксуемость, мас. % л -*----------------------

У

Асфальтены, мас. %

Миллион I

с

а Па

ч

X

»4»

1Чмп

Плотность °API

40

Рис. 1. Тенденция в изменении средних значений содержания некоторых компонентов и свойств нефти с ростом плотности [3].

0

0

го соотношения Н/С в нефтяном сырье, ухудшению его транспортных свойств, снижению стабильности (росту коллоидной нестабильности) и совместимости, увеличению коксуемости, склонности к образованию твердых отложений, коррозии оборудования [4].

Высокое содержание металлов, в частности ванадия и никеля, является также серьезной проблемой при переработке тяжелого нефтяного сырья (ТНС), так как приводит к необратимой дезактивации катализаторов в результате отложения металлов на активной поверхности, блокировки порового пространства и разрушения структуры катализатора [4]. Помимо этого, образующиеся при переработке неорганические соединения ванадия способствуют интенсивному золовому заносу и высокотемпературной коррозии поверхностей оборудования, снижению срока службы турбореактивных, дизельных и котельных установок, газовой коррозии активных элементов газотурбинных двигателей и росту экологически вредных выбросов в окружающую среду [5, 6].

Вместе с тем, металлы, в том числе редкие и редкоземельные, являются ценными попутными компонентами, содержание которых в нефтях и остатках их переработки может быть сопоставимо и даже превышать их содержание в рудных источниках [7]. Так, тяжелые нефти России являются потенциальным источником ванадиевого сырья, по качеству значительно превосходящего существующие в настоящее время рудные источники [8]. Ванадий относится к числу наиболее важных стратегических металлов вследствие его применения в производстве сталей и цветных сплавов, где он является незаменимым легирующим элементом [9]. По данным [10, 11], количество ванадия, содержащегося в промышленно металлоносной тяжелой нефти, добытой в РФ в 2005 г., соответствует примерно 1/3 от количества ванадия, произведенного промышленностью России из рудного сырья в том же году. Однако в России промышленное производство металлов (в частности, ванадия) из нефтяного сырья до сих пор не освоено, хотя в мировой практике нефтепереработки имеются технологии, позволяющие осуществить попутное получение концентратов с высоким содержанием ценных металлов [11—13]. В частности, за рубежом из нефтяного сырья получают около 8% от объема общемирового производства ванадия, а в отдельных странах этот процент доходит до 20% (США) [14].

В связи с этим по мере утяжеления нефтяного сырья возрастает внимание к задачам его деме-таллизации как для увеличения эффективности и снижения затрат на переработку нефти, так и для производства концентрата металлов в качестве одного из товарных продуктов или полупродуктов. Как следствие, представляется необходимой оптимизация традиционных процессов подготовки и переработки нефтей и тяжелых нефтяных

остатков (ТНО) с целью получения концентратов с кондиционным содержанием тех или иных редких металлов (в зависимости от содержания их в исходной нефти) без ухудшения экономических показателей производства целевых нефтепродуктов [13—15]. Выбор рациональной технологии переработки нефтей и нефтяных остатков является достаточно сложной задачей. Решение зависит от состава и свойств сырья, номенклатуры требуемых нефтепродуктов, доступности предлагаемых технологий, наличия оборудования, эффективности промышленных катализаторов, использования вторичного сырья и др. [11]. Возможность крупномасштабного извлечения металлов из нефти может стать, помимо прочего, стимулом для развития более эффективных и экономичных технологий производства редких металлов.

Общим направлением развития процессов де-металлизации нефтяного сырья является концентрирование металлов в остатках с применением известных процессов переработки нефти, в частности вторичных некаталитических термодеструктивных и сольвентно-адсорбционных процессов и/или каталитических процессов крекинга и гидроконверсии. После получения остатков глубокой переработки нефти, обогащенных металлами, или твердых контактов (катализаторы и адсорбенты) с осажденными на них металлами применяют специальные методы их извлечения. В то же время частичная деметаллизация нефтей может быть осуществлена при подготовке их к транспортировке и переработке.

В настоящем обзоре рассмотрены наиболее распространенные и перспективные процессы подготовки и переработки тяжелых нефтей и нефтяных остатков, в результате которых происходит их деметаллизация и получение концентрата металлов.

ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИЯ В ПРОЦЕССАХ ПОДГОТОВКИ НЕФТЕЙ

Деметаллизация нефтей частично протекает при их подготовке к транспортировке на промысловых установках, а затем на электрообессолива-ющих установках (ЭЛОУ) нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) [16—36].

В процессах подготовки нефти в сточные воды переходят соли щелочных и щелочноземельных металлов, некоторая часть соединений кислотного характера (жирные и нафтеновые кислоты, кислые смолы), а также соединения ванадия, мышьяка и никеля, которые частично концентрируются на поверхности глобул воды. Подготовленная на промыслах нефть далее на НПЗ подвергается вторичной более глубокой очистке до содержания солей менее 5 мг/л и воды менее 0.1 мас. %. При снижении содержания хлоридов до 5 мг/л из нефти почти полностью удаляются такие металлы, как железо, кальций, магний, натрий и соединения мышьяка, а содержание ванадия снижается

более чем в 2 раза, что исключительно важно с точки зрения качества реактивных и газотурбинных топлив, нефтяных коксов и других нефтепродуктов. На НПЗ США еще с 60-х гг. обеспечивается еще более глубокое обессоливание нефти до содержания хлоридов менее 1 мг/л и тем самым достигается бесперебойная работа установок прямой перегонки нефти в течение двух и более лет [16, 17].

Если нефть содержит большое количество органических кислот, то в нефть (на последнюю ступень ЭЛОУ или после нее) подают раствор щелочи обычно в количестве 1—5 г/т (для поддержания рН на уровне 5.5—7.0). В литературе имеются данные [18], свидетельствующие о том, что после обессоливания сырой нефти Венесуэлы действием на нее водного раствора №ОН с последующим обезвоживанием, из нее удаляются значительные количества многих микроэлементов, в том числе металлов — натрий, никель, марганец (до 55 мас. %). Однако при этом в обессоленной нефти практически не меняется содержание ванадия, алюминия и кальция. Полученные результаты могут быть обусловлены составом исходной нефти конкретного региона происхождения, а также режимом процесса обессоливания с использованием химического реагента.

Расширение добычи тяжелых высоковязких нефтей (ВВН) и природных битумов (ПБ), являющихся альтернативным сырьем для получения ценных металлов, привело к появлению при обезвоживании и обессоливании новых проблем, связанных с их физическими и реологическими свойствами [19]. Для того, чтобы обезводить и обессолить извлеченные специальными методами ВВН или ПБ, к ним до ЭЛОУ зачастую добавляют 10—15% легкого растворителя — керосина, который заметно снижает плотность и вязкость смеси и одновременно является неэлектролитным деэмульгатором, растворяющим часть соль-ватных оболочек у глобул воды. В этом случае свойства эмульсии приближаются к свойствам обычной нефти и становится возможным отделение воды в 2—3 ступени по схеме обычной ЭЛОУ. Опытно-промышленная установка такой подготовки сверхвязкой нефти (УПСВН) Ашальчинской залежи Республики Татарстан описана в ряде работ [17, 20—22]. На сегодняшний день добываемая высоков

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химическая технология. Химическая промышленность»